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应用电化学课程内容第一章电化学概述及其基础理论电化学发展史现代电化学电化学作为基础科学的研究范围电化学研究对象WhatdoesElectrochemistrydealwith?Electronicconductors（Metals、Semiconductors);Ionicconductors(electrolytesolutions,solidelectrolyte,ionicliquid,meltedsalts);自发的电化学反应—原电池(Galvaniccell)Fe2O3+C+H(Q)Fe+CO2电化学反应的特征固相/溶液界面上的电极反应机理电极和电极的类型电极与电解质(或电解质溶液)接触的电子导体(或半导体)。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。分类①金属电极：由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如Cu2+｜Cu。②氧化还原电极：由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，特点是氧化还原对不能迁越相界面。如，Pt｜Fe2+，Fe3+等。④难溶盐电极：氧化还原对的一个组元为难溶盐或其它固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极：Ag(s)｜AgCl(s)｜Cl-；HgO电极：Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。⑤膜电极：利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。电极的作用电化学的研究对象和研究任务电化学基本定律(theFaradaylaw)电化学的研究策略—三电极体系工作电极的要求：(1)所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响；(2)能够在较大的电位区域中进行测定；(3)电极不与溶剂或电解液组分发生反应。辅助电极的要求：(1)具有大的表面积，使极化主要作用于工作电极上；(2)本身电阻小，且不易极化。参比电极的要求：(1)可逆电极，电极电势符合Nernst方程；(2)流过微小的电流时，电极电势能迅速恢复原状；(3)具有良好的电势稳定性和重现性。水溶液体系常见参比电极：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。非水体系常用参比电极：Ag/Ag+(乙腈)。何为ReversibleHydrogenElectrode(RHE)&DynamicHydrogenElectrode(DHE)？提问饱和甘汞电极(Saturatedcalomelelectrode,SCE)隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极和阳极上发生氧化还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。特别是在化学电源研究中，隔膜常是影响电池性能的重要因素。电解质电解质的特点：电解质溶液对溶剂的要求：溶解足够量的支持电解质，保证电解质充分电离；黏性不能太大，毒性要小；可以测定的电位范围足够大；纯度高。电极反应中可能涉及的过程电化学的“核心”——电极/电解质界面电化学研究的策略——速控步(therate-determiningstep,rds)电势控制技术(Potential-controlledtechniques)双电层及其在电极反应动力学中的作用双电层的电容特性电化学测量中的双电层充电效应i电池放电示意图怎样才能使电池处于这种平衡状态状态呢？以氢氧燃料电池为例：放电时的反应为：H2+1/2O2→H2O充电时的反应为：H2O→H2+1/2O2反应在化学上是可逆的而将锌片和铂片同时插入硫酸溶液中形成的电池：Zn︱H2SO4︱Pt，放电时的电池反应为：充电时的反应为：此电池反应在化学上不可逆，不是一个热力学的可逆电池。可逆电化学过程的热力学电化学过程热力学的主要研究内容之一是电池反应对外能提供的最大能量。电池的可逆电动势是在电流趋近于零时，构成原电池各相界面的电势差的代数和。等温等压下发生的一个可逆电池反应，体系Gibbs自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。若非体积功只有电功(Wf,max)则可得ΔrGm,T,p=-Wf,max=-zEFΔrGθm,T,p=-zEθFΔrGθm,T,p=-RTlnKθa标准电动势Eθ的值可通过电极电势表获得，从而通过Eθ=(RT/zF)lnKθa计算电池反应的平衡常数Kθa。1．电化学反应速率的表示式对于电极反应，其反应速率可直接用电流i(或电流密度j)表示，由动力学知识和法拉第定律可以推出v=i/zFA及动力学表示式：反应速率和化学平衡速率常数和活化自由能Potentialshiftsnegatively界面电荷传递动力学——Butler-Volmermodel电极电势对界面电荷传递反应的活化自由能的影响电子传递系数(<0,<1)，描述电极电势对反应活化能影响程度的物理量，物理意义在于:电场强度并不能全部用于改变反应的活化能。电极电势对速