第1章 流体pVT关系.ppt

流体的p–V-T关系主要内容流体的p–V–T关系的发展概况一、理想气体
三、立方型状态方程
1873年vanderWaals（范德华）首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程：
四、液体
流体的非理想性一、与理想性的偏差此外，实际气体与理想气体之间的另一个重要差别是它们的热行为。如二、分子间作用力分子极性分子的缔合和氢键氢键C比较同分异构体C2H6O的某些热力学性质，便可以很好地说明氢键对于物化性质的强烈影响。
乙醇CH3CH2OH;二甲醚CH3OCH3
当形成氢键的物质溶于相对惰性的非极性溶剂中，然后研究溶液的热力学性质，往往可以发现同种分子的氢键。
如：乙醇溶于过量的非极性溶剂（如己烷或环己烷）时，其混合体积有明显膨胀（超额体积大于0）。这是由于氢键不断地断裂，直至无限稀释时，二聚体、三聚体、高聚体等都消失，所有的分子都以单体存在。
再如：研究四氯化碳CCl4～丙酮及氯仿CHCl3～丙酮之间的作用力非常不同。
混合焓，KJ/mol1.丙酮和四氯化碳的混合热是正的（吸热），而丙酮和氯仿的混合热是负的，数值上也差别很大。
四氯化碳混合热的数据表明，物理的分子力的影响只造成少量的吸热。但在氯仿混合物中，化学效应之大不仅抵消了物理作用对混合热应有的贡献，而且造成放热。因为破坏氢键需要能量，所以形成氢键时，自然需要放出能量。
2.氯仿和四氯化碳有两个低共熔点，之间有一段上凸的曲线，极值点在50％处，这表明在固态中存在络合物，不过液态时解离了。
存在络合物充分证明了两种不同分子间的强烈作用。极值点出现在组成轴的中点。因此我们推知络合物化学计量比为1：1缔合存在时的pVT行为用缔合平衡表示的多组元pVT行为是很麻烦的，这种数据也很难找到。
因此，除含氧有机物质的二聚物，其平衡常数已充分知道外，处理这类问题通常不考虑化学平衡而用经验的状态方程。混合物的pVT行为真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的
纯气体的非理想性
混合作用所引起的非理想性
真实气体混合物p–V-T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种
EOS
普遍化方法
但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。一、虚拟临界性质表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：

虚拟对比变量为：使用情况：
（1）用这些虚拟临界参数计算混合物p–V-T关系关系时，所得结果一般较好。
（2）适用于
（3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。
（4）常应用于三参数压缩因子图等。

Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：

二、混合规则由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为：

且Bij＝Bji。
对于二元混合物，展开式为：

B11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数，
B12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：混合物的立方型状态方程通常形式：
立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则：

对于二元混合物，

交叉项aij是计算关键
（1）可以用下式计算：
kij称为二元交互作用参数。
（2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij

为了提高计算精度，也可以改变参数的混合规则，如：
GE~EOS混合规则Huron—Vidal(HV)混合规则
Huron等令压力趋于无穷大，对b用线性混合规则

Wong—Sandier(WS)混合规则MHV1(ModifiedHV)混合规则。HVID混合规则结合传统混合规则的状态方程法常常不能准确描述液相行为，尤其对极性物系、强不对称物系等；GE一EOS模型能够准确地描述液相行为，改进了传统方法的不足。
GE一EOS模型可将用较低温度和压力下实验数据回归的参数推广用于较高温度和较高压力下的相平衡计算，且预测结果比较准确。
GE一EOS模型无需确定纯物质参考态的逸度。这样GE一EOS法就将UNIFAC模型扩展到可计算汽(气)液平衡。
GE一EOS模型可利用已有的活度系数模型参数计算混合物的a。尤其与估算方法(以UNIFAC法为代表)结合时，不再需要用实验数据拟合交互作用参数，免除了用实验数据关联的困难。GE一EOS模型的改进比较灵活，可通过改进活度系数模型、活度系数模型参数、混合规则模型、混合规则模型参数及状态方程参数来改进GE一EOS模型的准确性。
以混合规则为桥梁，GE一EOS模型直接将状态方程和超额Gibbs自由能的计算方法结合到一块。这种方法经过十多年的发展，已经日益成熟。在相平衡的计算中，尤其针对强不对称物系和强极性物系或条件为高温、高压时，能够代替状态方程法和活度系数法得到满意的计算结果。
三、二元相互作用参数1.4维里方程维里方程维里方程