第四章-无机材料的热性能.ppt

第四章无机材料的热性能材料的热学性能包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性、热辐射、热电势等。它在材料科学的相关研究中有着重要的理论意义。在工程上选用热性能合适的材料，可以节约能源，提高效率，延长使用寿命等等。又如在特殊场合对材料的热学性能提出了特殊的要求，如：低膨胀率的材料：微波谐振腔、精密天平、标准尺、标准电容等；一定的热膨胀系数：电真空分装材料；极高的膨胀系数：热敏元件；优异的隔热性能：工业炉衬，建筑材料、航天飞机隔热材料；优异的导热性能：燃气轮机叶片、晶体管散热器等等。补充概念：晶格的热振动晶体中原子以平衡位置为中心不停的振动。当温度很高时，原子振幅很大，甚至可以脱离平衡位置，产生扩散现象；当温度不太高时，原子振动可看作是“谐振子”，能量为：声子：晶格振动的能量是量子化的，以为单元来增加能量，称这种能量单元为声子。使用声子的概念不仅生动的反映了晶格振动能量的量子化，而且在分析晶格振动有关问题时带来了很大的方便。一、热容的基本概念在某一过程中，物体吸收的热量为温度升高为，则表征物体吸收热量的能力的热容量C的表达式为：或(J/K)热容量C：材料分子或原子的热运动能量Q随温度T的变化率,J/K。1克材料的热容量称为比热容，单位J/(K·g)1摩尔材料热容量称为摩尔热容，单位J/(K·mol)工程热容（平均热容）：当T2和T1十分接近时：恒压热容恒容热容式中：Q＝热量，E＝内能，H＝热焓。恒压加热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以根据热力学第二定律可以导出：式中：V0＝摩尔容积，＝体膨胀系数＝压缩系数对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。二、晶态固体热容的经验定律一是元素的热容定律—杜隆一珀替定律：恒压下元素的原子热容为CP=25J/(k·mol)。表3.1部分轻元素的原子热容：J/(k·mol)另一个是化合物的热容定律—柯普定律：化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和，即C=ΣniCi。其中，ni＝化合物中元素i的原子数；Ci＝元素i的摩尔热容。三、热容的经典理论按热容定义：由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热容为：对于三原子的固态化合物的摩尔热容：其余依此类推。杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。四、晶态固体热容的量子理论谐振子的振动能量可以表示为：按照玻尔兹曼统计理论，晶体内振动能量Ei的谐振子数目NEi：为比例常数，为玻尔兹曼因子。根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为：将上式中多项式展开各取前几项，化简得：振动的总能量为：1．爱因斯坦模型1）当T很高时，，则：则在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替公式相一致。2）在低温时（T0），即,当T趋于零时，CV逐渐减小，当T＝0时，CV=0，这都是爱因斯坦模型与实验相符之处。但是在低温下，该式按指数快速下降，实验结果则缓慢得多。原因是爱因斯坦采用了过于简化的假设，实际晶体中各原子的振动不是彼此独立地以单一的频率振动着的，原子振动间有着耦合作用，当温度很低时，这一效应尤其显著。不足之处：Ⅱ区该式按指数快速下降，实验结果却缓慢的多，原因是爱因斯坦模型把具有频率差别的振动过于简化的认为具有相同的频率v；忽略了低温时低频率振动对热容的贡献。2．德拜比热模型得到式中，＝德拜特征温度＝德拜比热函数其中（1）当温度较高时，即，，即杜隆—珀替定律。（2）当温度很低时，即，计算得这表明当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律。它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。27优缺点：德拜模型相比爱因斯坦模型有了很大的进步。由于德拜把晶体看作连续介质，对于原子振动频率较高的部分不适用，故德拜模型对化合物的热容计算与实验不符。低温下不能完全符合事实，晶体毕竟不是连续体。对于金属类晶体，没有考虑自由电子对热容的贡献。德拜模型解释不了超导现象。五、无机材料的热容对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时一个低的数值增加到1273K左右时近似于25J/K·mol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。无机材料的热容与材料结构的关系是不大的。如图3.4所示，CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容-温度曲线基本重合。相变时，由于热量的不连续变化，所以热容也出现了突变。固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式：式中CP的单位为4.18J/(k·mol)，见表3.1。表3.1某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数在较高温度下，固体的热容具有加合性，即物质的摩尔热容等于构成该化合物各元素原子热