多金属钒氧簇化合物的合成、结构与表征.doc

多金属钒氧簇化合物的合成、结构与表征多金属钒氧簇化合物因具有多重的构筑单元以及多样的理化性质,在催化、生物化学和先进功能材料等方面的应用存在潜在的应用价值。本论文在总结国内外相关文献的基础之上,合成了十种新的多金属钒氧簇化合物,研究了结构与谱学之间的关系。其主要工作内容如下：1.通过水热法合成了10种新的钒氧簇化合物,并通过x-射线单晶衍射分析确定了化合物的结构。根据簇阴离子的类型可以分为两类：(1)化合物1-3是同多钒酸盐化合物；(2)化合物4-10是杂多钒酸盐化合物,其中化合物4是亚碲钒酸盐化合物,化合物5-10是以帽型(Sb2xV18-xO42}2(x-6)-(x=3,4)簇阴离子为构筑单元的杂多钒酸盐化合物。其中,化合物1为一维链状结构,化合物4为二维层状结构,化合物2,3,5-10均为孤立结构,化合物3的簇阴离子与已报道的异构。双质子化的有机胺分子或胺合金属阳离子作为抗衡阳离子,通过与簇阴离子上的O原子形成的丰富氢键以及簇阴离子之间存在的弱作用力,最终形成超分子结构。2.对于这10种化合物,引入TOPOS4.0绘制并分析了拓扑结构,以更好的研究化合物的空间网络结构。对于化合物1、3和8,其单节点的拓扑结构类型还尚未见报道；化合物2和10的单节点拓扑结构类型均为hexhexagonalprimitive型拓扑结构；化合物4的单节点拓扑结构类型为iId型；化合物5和6的单节点拓扑结构类型为fcu/cubicclosestpacking;化合物7和9的单节点拓扑类型分别为bct和gpu/gammaPu。化合物3具有双节点alb型拓扑结构；化合物6的三节点的拓扑类型尚未见报道。3.通过二维红外相关光谱、高温红外以及光电子能谱对所合成的化合物进行性质表征。热微扰下二维红外相关光谱显示了簇阴离子骨架、弱作用力以及芳环的热响应；固体紫外漫反射反映了结构中的O→V的荷移跃迁、过渡金属的d→d以及芳环的π→π跃迁；热重分析表明簇阴离子骨架在在350℃以下具有较好热稳定性；高温红外分析小分子脱去的顺序为游离水>游离有机胺分子>胺合金属阳离子；光电子能谱分析表明化合物3中的V为+5,+4价,且n(Vv):n(VⅣ)=9:7,Fe为+2价。化合物9中的V为+4价、Sb为+3价以及Co为+2价。4.引入Gaussian03对化合物2,5,9的簇阴离子进行了量化计算,得到了体系的单点能,前线轨道能量以及Mulliken电荷,讨论了微观结构与宏观性质之间的联系。