硫化物半导体纳米材料的制备及特性研究.pdf

硫化物半导体纳米材料的制备及特性研究

【摘要】：作为宽带隙半导体纳米材料,硫化物半导体纳米材料具有优

异的光、电、磁等性质,十几年来一直受到科研工作者的广泛关注。

在本论文中,主要研究了ZnS和CdS两种非常重要的硫化物半导体纳

米材料,分别采用溶胶-凝胶法和低温水相化学浴沉积法制备了掺杂

ZnS纳米晶、水相CdS量子点和CdS薄膜,系统地研究和讨论了它们

的光学性质,尤其是稀土Eu3+和过渡金属Cu2+、Mn2+掺杂的ZnS纳

米晶的光学和磁学特性,并对ZnS:Eu3+纳米晶的晶体场进行了理论分

析和计算。为了获得均匀、有序的纳米硫化物阵列体系材料,初步制

备了纳米量级的多孔氧化铝模板。(1)采用溶胶-凝胶法分别制备了

ZnS和ZnS:Eu3+纳米晶。利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜

(HRTEM)、吸收光谱、光致发光光谱及综合物性测试仪等手段对样品

的结构、光学及磁学特性进行了表征和探讨。利用变温发光光谱详细

分析了在ZnS纳米晶体系中晶体场对Eu3+离子发光性质的影响。研

究结果表明：所制备的ZnS纳米晶具有立方闪锌矿结构,且表现出显

著的量子尺寸效应。首次在ZnS纳米晶基质中观测到全部的Eu3+离

子5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)能级跃迁发射峰。通过对Eu3+离子

5D0→7F1跃迁发射的变温发光特性的研究和晶体场理论分析,证实在

立方对称的纳米ZnS晶体中Eu3+离子的7F1多重态并不受晶体场的

影响。首次利用5D0→7F2和5D0→7F4跃迁的变温发光光谱估算出

了ZnS：Eu3+纳米晶的晶体场参数B04和B06的值分别为-59.8meV

和41.6meV。在300K和5K时,低掺杂浓度的ZnS:Eu3+纳米晶均呈现

出明显的铁磁特性,并且随着外加磁场强度的增大,磁化强度发生饱

和。(2)采用溶胶-凝胶法分别制备了ZnS:Cu2+纳米晶、ZnS:Mn2+纳

米晶和共掺杂的ZnS:Cu2+,Mn2+纳米晶,利用高分辨透射电镜

(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、吸收光谱及光致发光光谱等手

段对样品的形貌、化学成分、光学及磁学特性进行了表征和研究。研

究结果证实：对于ZnS:Cu2+纳米晶的水-醇胶液样品,当S/Zn=1：2时,

发光峰以与Cu2+离子t2能级有关的绿光发射为主；S/Zn=1：1时以

跟Zn空位有关的蓝光发射为主。对于ZnS:Cu2+纳米晶薄膜样品,光

学性质不受S/Zn比值的影响,所有样品均以绿光发射为主,且有一个

较弱的蓝光边翼。但是与胶液中的样品相比,ZnS:Cu2+纳米晶薄膜的

绿光和蓝光发射中心均发生一定程度的蓝移。XPS结果显示,在

ZnS:Cu2+纳米晶中Cu的3d能级发生了分裂。对于ZnS:Mn2+纳米晶,

随着温度的升高,Mn2+离子的特征发光峰发生一定程度的蓝移。在

300K时低掺杂浓度的ZnS:Mn2+纳米晶呈现出明显的铁磁特性。

ZnS:Cu2+,Mn2+纳米晶的平均粒径为2.5nm,当Cu2+和Mn2+的摩尔

浓度分别为0.1%和0.5%时,其发光范围几乎可以完全覆盖整个可见

光区域。另外,在高掺杂浓度时,晶格中会形成大量的掺杂离子对,可以

提高非辐射复合的几率,导致掺杂离子的特征发光峰和ZnS基质的缺

陷发光峰均发生淬灭。(3)采用低温化学浴沉积法制备了水相CdS量

子点和CdS纳米膜。研究结果表明：在水相CdS量子点中引入CdCl2

溶液进行表面修饰后,可以有效地减少非辐射复合的几率,从而提高

CdS量子点的带边发光效率。通过对水相CdS量子点激发光谱的分

析,发现在水相CdS量子点的发光过程中存在从硫脲向CdS量子点的

能量转移机制。CdS纳米膜呈六方纤锌矿结构,经400℃高温退火后,

结晶度提高,而且CdS发射峰的峰位呈现显著红移。(4)采用恒压阳极

氧化法制备了不同孔径的多孔氧化铝模板。总之,硫化物半导体纳米

材料因具有优异的光学和磁学特性而成为研究热点,我们的重点工作

包括ZnS纳米晶、水相CdS量子点及CdS纳米薄膜的制备及其光学

性质的研究,并且通过掺杂得到性能优异的新型低维发光材料,探讨了

掺杂ZnS纳米晶的发光、铁磁性质和发光机理,分析计算了ZnS:Eu3+

纳米晶的晶体场。【关键词】：硫化物纳米晶掺杂光致发光特性铁磁特

性

【学位授予单位】：华东师范大学

【学位级别】：博士

【学位授予年份】：2010

【分类号】：TB383.1

【目录】：摘要6-8ABSTRACT8-14第1章绪论14-351.1纳米材料的

基本特性14-161.2半导体纳米材料的合成方法16-191.3半导体纳米

材料的发光原理