第6章 单组元相图及纯晶体凝固.ppt

第6章单组元相图及纯晶体凝固纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系。
相变：从一种相到另一种相的转变。
固态相变：不同固相之间的转变
凝固：由液相至固相的转变。
结晶：如果凝固后的固体是晶体6.1单元系相变的热力学及相平衡受热力学平衡条件限制，系统的自由度数目（f）与系统的组元数目（C）、相数目（P）和外界影响因素数目（n）之间存在一种相互制约的关系，称为相律，即吉布斯相律：
f=c–p+n

对固体材料，相律可写为：
f=c–p+2（仅考虑温度、压力的影响）
或f=c–p+1（不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量，仅考虑温度的影响）6.1.2单元系相图1、H2O相图
单相区：f=1-1+2=2,即温度、压力变化不会引起相变。
两相区：f=1-2+2=1,即为维持两相平衡，温度和压力中只有一个可独立变化，另一个必须随之作相应变化才不会引起相变。根据相律在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，见图6.2和图6.3。2.纯铁的相图分析（同素异构转变）

磁性转变点，A2；α－Fe与γ－Fe间晶型转变点，A3；γ－Fe与δ－Fe间晶型转变点，A4；δ－Fe与液相转变点(熔点)，Tm；即：
液相←→

对于金属而言，一般在常压下进行转变(沸点以下)。3.SiO2的相图分析（同分异构转变）

除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型转变(称为同分异构转变)。SiO2在不同T和P下出现四种晶体结构出现：α-SiO2、β-SiO2、β2-SiO2、β-方SiO2。达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢—在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。
稳定相：α—石英
亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃……
二氧化硅的多晶型转变见表6.1。图6.3石英的同素异形体转变内容框架
金属气态、液态和固态的原子排列示意图由X－ray衍射分析测定液态结构特征：
(1)近程有序(Shortrangeorder)、长程无序，原子间距、配位数、体积与固体有差别。液态金属中的原子热运动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变，这种原子间能量的不均匀性，即在液态金属中存在着能量起伏。
所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优状态的现象。液态金属结构示意图6.2.1液态结构恒压时，dG/dT=-S,G随温度升高而减小
因SL＞SS，故有：(dG/dT)L＞(dG/dT)s
曲线GL-T与Gs-T必相交，交点对应温度为金属的熔点（凝固点）。热分析法测冷却曲线纯金属结晶过程微观现象
a形核（nucleation）
b长大（crystalgrowth）6.2.3形核晶核直接由液相中原子按固相原子排列方式排列的晶胚在液相中发展形成。晶胚发展为能长大的晶核需要一定能量条件。设晶核形成时自由能变化为△G，晶核半径为r，晶核单位体积能变化为△Gv，晶核表面积为A，比表面能为σ，则：当晶核半径r＜r均*，其长大使ΔG增加，晶核熔化。
当晶核半径r=r均*，熔化、长大都有可能。
当晶核半径r＞r均*，长大使ΔG减小，晶核长大。设生成的临界晶核表面积为A*,则故均匀形核需要：
a.过冷条件：必须T<Tm。
b.结构起伏：提供r≥r*的原子集团充当晶核。
c.能量起伏：提供相当于界面能1/3的形核功。某一过冷度下形核的快慢用形核率表示。形核率：单位时间内单位体积液态金属中所形成的晶核数，单位为cm-3·s-1
形核率表达式：N=N1·N2

N—△T关系：N随T变化有一极值,Q:原子越过固/液界面的扩散激活能。
影响形核率有两个方面因子：
①形核功因子（N1）
②原子扩散几率因子（N2）温度对N1、N2的影响和形核率与温度的关系晶核由液相原子附着在液相中已有的固相表面形成。界面张力在晶核与基体交界处，存在平衡关系：将r非*代入ΔG非，得非均匀形核临界形核功：△G非*的大小取决于θ角。
通常，0＜θ＜π，则(2-3cosθ+cos3θ)/4＜1，
即，△G非*＜△G均*因为和润湿角有关的f(θ)总是小于1的，所以非均匀形核的临界形核功总比均匀形核的小。晶核和背底间的润湿越好f(θ)也越小，背底促发形核的作用越大。
非均匀形核时形核率与过冷度、液体内悬浮质点及其数量、形貌和一些物理因素有关。非均匀形核率与均匀形核率对比
注意：
虽然非均匀形核的形核功比均匀形核的形核功小得多，但还不能立即说非均匀形核的形核率一定比均匀形核的形核率高，还取决于是否存在靠背以及靠背的多少。其原因是非均匀形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。3、形核率的影响因素6.2