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X射线荧光光谱法测定土壤样品中铅的不确定度

简述不确定度是量值溯源不可或缺的信息，ISO/IEC17025以及GB/T15481-2000中均要求检测实验室具有评价测量不确定度的程序，能够对检测项目的不确定度进行正确的评估，满足客户及监测工作的要求。本文以X射线荧光光谱法测定土壤样品中铅为例，进行不确定度的评定。
依据标准：YD1.2.1-91X射线荧光光谱法粉末压片测定24种主、次痕量元素。

1实验部分

1．1仪器及测量条件
日本理学ZSXPrimusⅡ型X射线荧光光谱仪端窗Rh靶X射线光管（4KW）。PbLB分析线，LiF200晶体，Rh靶X射线管，谱峰2¢角为28.251°，测量时间40s，背景2¢角为28.811°，测量时间20s，PHA为60～140，工作电流50mA，电压60KV。

1．2样品制备
粉末压片制样，用低压聚乙烯镶边垫底，在30t压力下压45s，压制成试样直径为32mm，镶边外径为40mm的圆片。

1．3工作曲线的绘制
1．3．1标准物质选用
选用组分与测量样品组分相近的国家一级标准物质GBW07301~GBW07308(水系沉积物)、GBW07401~GBW07406(土壤)、GBW07408(土壤)、GBW07423、GBW07429、GSBZ50011~88GSBZ50014-88作为标准样品，按1．2节制备标准样片。
用1．1节的分析条件测量后回归工作曲线。标准物质中测量元素Pb的X射线荧光强度见表1。
1．3．2工作曲线和基体校正
仪器分析软件(ZSX软件)提供了基于基本参数法的变动理论α系数校正方法，变动理论α系数校正方法能校正成分含量变化很大的样品的元素间吸收增强效应。其数学模型为
Ci=s×(Ii+βij×Ik)×(1+∑αij×Cj)+b(1)
式中，Ci、Cj为测量元素和影响元素的浓度；s、b为校准曲线的斜率和截距；Ii为测量元素的X射线荧光强度；βij为谱线重叠校正系数；Ik为重叠谱线的理论计算强度；αij为经验影响系数或变动的理论α系数。
对标准物质中Pb元素的X射线荧光强度与标准值进行回归曲线计算，求出校准曲线常数、谱线重叠校正系数及基体校正系数。这些系数和常数回归后自动存入计算机内。

1．4测量未知样品
在与工作条件完全相同条件下测量未知样品Pb的荧光强度，仪器自带软件自动算出未知样品Pb的含量。

2不确定度来源识别和量化
X荧光分析不确定来源主要有制样、有证标准物质、仪器综合稳定性(仪器长短期漂移、光子计数、操作条件等重置变化、晶体退化等)、回归分析等，根据测量上述不确定度来源从而确定铅测定不确定度。
2．1仪器综合稳定性的标准不确定度u(A)
仪器综合稳定性能主要是由晶体、测角仪、狭缝、光栏、滤片、电流、电压、探测器及电路等因素的稳定性组成。当这些因素或交换位置或环境变化(如温度)等，重复测得某分析线强度变化越小，说明仪器稳定性能越高。仪器的稳定性应是测量结果不确定度的来源之一。改变测定条件(表2)，求得仪器的闪烁计数器(SC)和流气正比计数器(PC)的综合稳定性。

为了得到仪器的仪器综合稳定性检测数据，选取Al、Cu样片作为被测对象，各重复测量10次,测得A1Kα和CuKα线强度见表3。

PC探测器测量A1Kα元素的平均强度为149.2063kcps,按式(2)、式(3)计算测定平均值的标准偏差为SPC=0.061kcps，相对标准偏差RSDPC=0.041%。

SC探测器测CuKα元素的平均强度为130.1056kcps，以式(2)、式(3)同样的方法计算SSC=0.035kcps,RSDsc=0.027%。
Pb元素单位计数所对应的含量(仪器测Pb元素的灵敏度)采用6个标样数据，见表4。

由表4数据计算得Pb元素单位计数所对应的平均含量()为29.763μg/kg/kcps。
对土壤中的某含量水平Pb元素进行12次制样及重复测定，结果(I/kcps)为0.846、0.863、0.890、0.893、0.870、0.880、0.835、0.863、0.859、0.870、0.880、0.866,平均值(净)为0.868kcps。
本实验将数据值代人式(4)：
u(A)=RSD××净（4）

仪器稳定性的标准不确定度为：
upc=0.00041×0.868×29.763=0.011
usc=0.00027×0.868×29.763=0.007
Cu和Pb元素同为重元素，用SC探测器,测定土壤样品中的Pb时仪器稳定性的标准不确定度：
u(A)=usc=0.007
2．2制样的标准不确定度u(B)
就称样量而言,在达到压样饱和厚度时，称样重量的误差可忽略不计。本实验采用硼酸包边垫底粉末压片的制样误差，选用仪器综合稳定性好的SC