中科大分析化学课件analchem6(1).ppt

第六章重量分析和沉淀滴定法§6-1重量分析法概述
一、重量分析法的类型
1.沉淀法
最主要的类型－利用沉淀剂将待测组分沉淀出来
2.气化法
利用被测组分的挥发
3.电解法
利用被测组分在电极上析出的方法二、重量分析对沉淀的要求
1.沉淀形式和称量形式
沉淀形式
被测组分生成沉淀时的存在形式
称量形式
称量质量时的组分形式2.重量分析对沉淀形式的要求
沉淀的溶解度要足够小；
沉淀要易于过滤和洗涤；
沉淀纯净度要高；
沉淀应易于转化为称量形式

3.重量分析对称量形式的要求
称量形式具有恒定的化学组成；
称量形式的性质要稳定
称量形式的式量尽量大§6-2沉淀平衡
重量分析首先要保证被测组分能定量地沉淀出来，即要求沉淀反应要尽可能完全。
沉淀反应的完全程度可以用沉淀溶解度来衡量。
重量分析要求因溶解而损失的沉淀量要小于分析天平的称量误差(0.0001g)。在通常按照化学计量关系进行的沉淀反应，一般无法满足要求一、溶解度和溶度积
微溶化合物MA，在水中溶解达到平衡时，有：
MA(s)MA(l)M++A-

平衡时水溶液中以分子形式存在的MA(l)称为分子溶解度或固有溶解度：
s0=aMA(l)/aMA(s)而aMA(s)＝1
即s0=aMA(l)s0与化合物的性质有关，共价型的物质s0一般较大。
MA(l)M++A-
K=即：
Ksp0称为微溶化合物的活度积常数
用浓度代替活度时：
Ksp＝[M+][A-]Ksp称为溶度积常数
Ksp＝微溶化合物溶解度一般较小，溶液中离子强度一般不大，一般可不考虑离子强度的影响。即将活度积常数作为溶度积常数使用来处理有关溶解度的计算。
对MmAnmMn++nAm-溶解度为s
msns
忽略s0时，Ksp＝[Mn+]m·[Am-]n＝(ms)m·(ns)n

得：s=()在沉淀溶解平衡体系中，如果微溶化合物有多种存在形式，则溶解度是所有存在形式浓度的总和。
s=[Mn+]+[ML]+[ML2]+..+[M(OH)n]+…
二、影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
对沉淀MmAn，M和A称为沉淀的构晶离子。
当达到沉淀溶解平衡后，向溶液中加入某一构晶离子，则沉淀的溶解度将会减小。这就是同离子效应。
同离子效应是影响沉淀溶解平衡的诸因素中，唯一可以使沉淀溶解度减小的效应。
重量分析法进行沉淀时，总是利用同离子效应减小沉淀溶解度。对MmAnmMn++nAm-溶解平衡体系
mscA+ns
若加入的构晶离子A的浓度cA>>ns，
则：Ksp＝[Mn+]m·[Am-]n＝(ms)m·(cA)n

得：s=
在一定浓度范围内，沉淀剂浓度越大，沉淀的溶解度越小。2.盐效应
当溶液中存在强电解质时，沉淀的溶解度随着强电解质浓度的增大而增大，这种现象称为盐效应。
考虑离子强度影响时，
对MmAnmMn++nAm-溶解平衡体系
aM=[M]·γMaA=[A]·γA

s=由于盐效应而引起的溶解度增大与构晶离子的电荷有关。
由于盐效应的存在，利用同离子效应降低沉淀溶解度时，沉淀的加入量不能过大
盐效应不是影响沉淀溶解度的主要因素3.酸效应
溶液pH值对沉淀溶解度的影响称为酸效应。
当组成沉淀的构晶阴离子为弱酸根时，离解出的阴离子有一系列存在形式，因而导致沉淀溶解度的增大。对MmAnmMn++nAm-溶解平衡体系

HA

H2A
…..

HmA
msnsn·s=[A]+[HA]+[H2A]…+[HmA](省略电荷)
=[A](1+[H+]/Kam+[H+]2/KamKam-1+…)
=[A]·αA(H)
=[A]/δA
Ksp＝[Mn+]m·[Am-]n＝(ms)m·(n·s·δA)n
整理得：
s=()由于酸效应系数δA≤1，因此酸效应使沉淀溶解度增大
对于强酸盐的沉淀，酸度对溶解度的影响不大
对弱酸盐的沉淀，必须在较高的pH值下进行沉淀，否则沉淀不完全。4.配位效应
在沉淀溶解平衡体系中，若溶液中存在能与构晶阳离子生成配合物的配体，将导致沉淀溶解度的增大，这种现象称为配位效应。
金属离子M形成配合物时，
m·s=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n)
=[M]·αM(L)Ksp＝[Mn+]m·[Am-]n＝(ms/αM(L))m·(n·s)n

s=
由于配合物的αM(L)≥1，因此配位效应使沉淀溶解度增大。
在沉淀反应中，当沉淀剂本身也是配体时，同离子效应荷配位效应同时存在。因此，沉淀剂的量要适当。此时溶解度(平衡时浓度为cA)：
s＝

同离子效应和配位效应的影响取决于
αM(L)m/cAn的比值同时存在配位效应和酸效应时：

s=

酸效应和配位效应均使沉淀溶解度增大
同离子效应、酸效应和配位效应是沉淀时需要重点考虑的三种效应。对于硫化物在水溶液中的