化学反应进行的方向和限度.ppt

第二章化学反应进行的方向和限度19世纪中叶，在热化学发展的基础上，曾提出一个经验规律：在没有外界能量的参与下，反应（或变化）总是朝着放热更多的方向进行。那么在等温、等压下，用反应热能否判断变化的方向呢？2.1焓变与变化方向（既包括物理变化也包括化学变化）2.1.3结论2.2熵变与变化方向2.2.1熵与熵变依此为基准就可以求出其它温度时的熵（即知
1mol的任何物质的完美晶体从0K升到TK时过程熵
变ΔS，则可得到1mol该物质在TK是的熵值
STK=ΔS=STK-S0K），STK称为规定熵或绝对熵（这
与焓是不同的，焓没有绝对值)。
（3）标准熵：单位物质的量（1mol物质）的纯
物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准（摩
尔）熵，以符号SΘm表示，其单位为J·mol-1·K-1。
由熵的定义可知，影响熵值的因素。
（4）影响熵值的因素：同一物质，S（高温）>S（低
温），S（低压）>S（高压），S（g）>S（l）>S（s）；②.
相同条件下，不同物质分子结构越复杂，熵值越大（如CH4
186、C2H6230、C3H8270、C4H10310）；③.S（混合物）>S
（纯净物）；④.如反应是由固→液、液→气、或气（少
mol）→气（多mol），则S↑。
书末附录中给出了一些单质和化合物在298K时的标准熵
值(标准熵表)。
要注意的是，物质的熵是绝对值，只要温度不是0K，或
者不是完整的晶体物质，其熵值就不会是零。即使是稳定单
质，它在298K时标准熵也不为零。

2.熵变2.2.2熵变与变化方向2.化学反应标准熵变的计算（2）例
例3.计算反应2NO（g）＝N2（g）+O2（g）
的标准熵变。查表可知
SΘm/J·mol-1·K-1210.7191.5205.0
则ΔrSΘm＝-24.9J·mol-1·K-1<0

这一反应的标准熵变虽然小于零，但仍可以自发
进行。这是因为前面已经计算该反应的标准焓变也小
于零，即是放热反应，从能量角度来看该反应应该可
以自发进行。由这一个例子可以看出，在等温、等压
条件下，应该从能量和混乱度两方面综合考虑一个化
学反应的方向。

例6.计算反应2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）的
标准熵变。查表可知
SΘm/J·mol-1·K-1192.3191.5130.6
则ΔrSΘm＝198.7J·mol-1·K-1>0
ΔfHΘm/kJ·mol-1-46.100
则ΔrHΘm＝92.2kJ·mol-1>0

对于这一反应，从能量角度看是吸热反应，应
该不能自发进行；但从混乱度（熵变）来看，是熵
增加的，应能自发进行。实际该反应在低温下不能
自发进行，但高温时是可以自发的。

3.结论2.3吉布斯函数变与变化方向2.3.1吉布斯函数与吉布斯函数变2.3.2吉布斯函数变与变化方向即在T、P定的条件下，自发过程总是朝
G减小的方向进行，直到G值减至最小，因
此，这一判据又称为最小自由能（吉布斯函
数）原理。
例6化学反应2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）
查表可得
ΔfGmΘ/kJ·mol-1–16.500
则ΔrGmΘ＝33kJ·mol-1>0
此反应虽然混乱度是增加的，但它是吸热反
应，即ΔrHΘm>0，总的结果是ΔrGmΘ>0，即在298
Ｋ时该反应不能自发进行。
但我们知道该反应在高温下是能自发进行的，
其转变温度如何求？从不自发到自发，应经过ΔrGΘm＝０点，根据
吉布斯方程此时应有ΔrHΘm-TΔrSΘm＝0，则转换
温度T＝ΔrHΘm/ΔrSΘm，即T＝92.2kJ·mol-1/0.1987
kJ·mol-1·K-1＝464K
故只要温度大于464K时，该反应就可以自发进
行。
能否用高炉炼铁的方法来炼铝？
例7反应Al2O3（s）+3CO（g）=3CO2（g）+2Al（s）
-1675.7-110.5-393.5ΔrHΘm=826.7kJ·mol-1
50.9197.6213.628.3ΔrSΘm=53.7J·mol-1·K-1
-1582.4-137.2-394.4ΔrGΘm=811kJ·mol-1

结论应是什么？
因得到的ΔrGΘm远大于0，其转变温度将近17300K，
实际是不能用的。

3.结论需要说明的是，不是说用ΔH，ΔS单独不能判断变化的方向与限度，而是在等温、等压条件下不行。如是等S、P条件下用ΔH即可；而对于孤立系统用ΔS就行。在材料科学中，研究和选择材料的合成方法
时，也可借助ΔrGmΘ的帮助。例如BN是一种耐高
温材料，也是一种优良的绝缘材料，在耐火材料
和电子工业中已得到广泛的应用。合成BN的方法
有几种，究竟选择那种方法更能切合实际，可以
利用ΔrGmΘ来判断。
现举三种方法来加以讨论，并做出选择（作
为小论文，在期中交来，所需数据