多酸脱硫催化剂的研究.ppt

1背景
2方法概述
3未来方向

氧化脱硫技术(Oxidationdesulfurization,ODS)
该技术于上世纪70年代兴起，它的显著优势是不需要氢气参与反应且反应条件温和，能耗较低，因此受到重视。氧化脱硫是将含硫分子先氧化成砜或亚砜，由于砜或亚砜的沸点和极性都比原油品增大，因此可以用水溶液或极性溶剂将其萃取出来，也可以用精馏等方法实现油水分离；采用乳液催化制备技术，在实验室试验中甚至可以将柴油中的含硫量从几百个μg·g-1降低到几个μg·g-1；但氧化脱硫需要增加萃取过程，既增加了生产成本，也容易造成油收率损失
吕志风等采用30%H2O2-甲酸(体积比为1∶1)作为氧化剂,油剂比为10∶1,将FCC柴油中的硫化合物氧化成亚砜类化合物,氧化反应在40℃和70℃各反应1h,然后采用DMF萃取剂,油剂比为2∶1,萃取时间为10min,柴油脱硫率为64%,柴油收率为70%～80%。
洛阳石化工程公司崔毅等采用过氧酸为氧化剂,用量为2%,在60℃下反应30min,以糠醛为萃取剂,油剂比2∶1,萃取温度40℃,以长岭直馏柴油为原料,萃取后,收率在90%以上,经组成分析,链烷烃和环烷烃增加,芳烃减少,使得柴油十六烷值从52增加到55,密度从0.8240降低到0.8180,提高了柴油的燃烧性能,其质量基本达到国际车用燃料清洁标准。吸附脱硫(Adsorptiondesulfurization,ADS)
所需条件更为温和、操作简便，对环境友好，近年来备受关注。金属氧化物、分子筛和活性炭等，它们通过表面处理改性以后，能吸附噻吩类含硫化合物。目前，由于物理吸附脱硫技术选择性低、有效成分损失较大，吸附剂再生麻烦，工业化应用受到局限。Arturo等采用单层扩散方法制备了CuCl／A1203，该吸附剂在高温氧化的条件下很不稳定，可以由此进行再生。是一种很有前景的柴油选择性脱硫吸附剂。
Vinay等研究发现，Ni-Y和cu-Y沸石的脱硫容量可分别达到42mg／g和31mg／g，而Fe-Y和Zn-Y沸石的脱硫容量低于前两者。并且，柴油中芳烃类物质的含量和吸附剂的湿度对吸附容量有很大影响。生物脱硫(Biologicaldesulfurization,BDS)
是一种新型的生物催化脱硫方式，它一般包含两种途径，分别是氧化和还原。还原过中，含硫化合物中的S在还原细菌的作用下脱除，生成H2S气体，但此方式脱硫率较低，难以脱除DBT及其衍生物。在氧化过程中，生物酶有选择性地剪短硫化物中的C-S键，因此它对DBT类噻吩硫化物活性较高。佟明友等发现红球菌Fs.1能通过专一性断裂C.S键的方式脱除二苯并噻吩中的硫元素，从而达到降低油品中硫含量的目的。通过该菌对二苯并噻吩和柴油的脱硫研究发现，该菌株对二苯并噻吩和柴油中的有机硫化物均具有良好的选择性。当二苯并噻吩的浓度为0.5～1mol／L、油水体积比为1:5时，二次脱硫后柴油的脱硫率达到85％以上。萃取脱硫(Extractiondesulfurization,EDS)
根据油品中含硫有机化合物和碳氢化合物在同一溶剂中具有不同的溶解度的原理而分离硫化物。萃取脱硫的优点包括：操作在低温、低压条件下进行，混合器可在常温常压下操作，因此其投资及运行费用低，且易于操作和控制。据报道，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二醇和一些含氮化合物等溶剂甚至能够脱除50%-90%的硫王军民和张艳维等采用环丁砜作为抽提剂研究了汽油的萃取脱硫，结果表明，在剂油比为2.75,溶剂含水量为1.0％、的操作条件下，硫含量为1300ug/g的汽油经萃取后硫含量降至300ug/g以下，汽油收率≥80％。Keggin结构杂多酸负载催化脱硫
根据负载量的不同，制备了质量分数为10%，30%，
50%的三种磷钨酸/半焦催化剂，分别用符号HPW/Sc1，HPW/Sc2，HPW/Sc3表示。
负载；选用改性的半焦

Song等以十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸为原料制备的磷钨酸季铵盐催化剂，在一定反应条件下，可将直馏柴油中的硫含量由179.3mg/L降至10.8mg/L。
Qiu等以四甲基氯化铵(TMAC)、十二烷基三甲基氯化铵(DATC)、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)和磷钼酸为原料合成了具有Keggin结构的磷钼酸季铵盐催化剂，实验得出用HTAC合成的[HPMo][HTAC]2：催化剂，具有最佳的催化效率，其对直馏柴油的脱硫率为84.4％。

NI-MO-W非负载型催化剂加氢脱硫催化

Ｙ分子筛负载NiＰ催化剂

加氢脱除硫化合物硫的反应活性顺序为：噻吩>噻吩衍生物>苯并噻吩>苯并噻吩衍生物>二苯并噻吩>无4，6位取代的二苯并噻吩衍生物>4-甲基二苯并噻吩>6-甲基二苯并噻吩>4，6-二甲基二苯并噻吩。其中4，6二甲基二苯并噻吩活性最低,也最难脱除。

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