有机反应成环反应.pptx

会计学一、成环策略/单边环化：

1.阴离子环化
最常用的成环的方法：分子内的亲核反应：
取代；缩合
2．阳离子环化：分子内的亲电反应。
3．自由基的环化：酯偶联反应
4．有机金属化合物催化的环化反应(1)钯催化的环化反应

过渡金属催化的环化反应是一类应用前景广阔的环化反应，钯、锆、钴、铑、钉、银、汞等过渡金属配合物均可催化这类环化。因为许多分子间反应可发展成为分子内反应，从而用于环的合成。
最常见的反应是钯催化的分子内Heck反应/分子内Stille反应分子内Suzuki反应有机钯化合物也可催化烯炔、二炔和联烯的环化反应（2）烯烃的复分解反应
烯烃的复分解反应（olefinmetatheses）是近年发展起来的一种独特的碳骨架中
C＝C双键在金属卡宾配合物催化下重新排布的反应，现已成为形成C双键的有力工具，是近年来最成功的一个新反应。该反应在制备航天飞机上获得广泛应用，其优点是副产物是挥发性的烯烃，如乙烯
反应类型:烯烃复分解反应包括：
开环复分解聚合(ROMP，用于合成聚合物)；闭环复分解反应(RCM，用于成环)；开环复分解反应(ROM，用于合成链状烯烃)交叉复分解反应(用于合成链状烯烃前三种反应容易进行，后一种变化的关键是避免两种原料烯烃的自身解反应。最近的发展已使之可以选择性地进行，成为有合成价值的反应。所用的催化剂有Ru，Mo等///二、单边、双边环化与环加成反应g-卤代酮除虫菊酯的制备：（2）[1+2]环加成
卡宾与烯键的加成
卡宾：
卤仿/碱(HCX3或H2CX2/B:),
重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.）
二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。卤仿/碱HCX3重氮化合物/铑或铜催化剂二碘甲烷/锌铜齐2.四元环衍生物

前面学过用丙二酸
与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。I．[2＋2]环加成
（1）烯烃与烯烃
（2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋R2C＝C＝O；异腈酸酯（RN＝C=O）
反应条件：光照产物混和，丙烯腈容易聚合与烯酮环加成得到环丁酮，反应可在加热的条件下进行，碳碳双键受到酮基的活化。II.电环化
加热：顺旋允许
光照：对旋允许III.二酯用Na核非质子溶剂的成环，可用于四元环5．五元环衍生物
（1）双官能团化合物缩合茚二酮的制备（2）四元环扩环
通过重氮盐的重排
（3）Heck反应制备五元环（4）Sakurai反应的副反应
烯丙基三甲基硅烷可以作为1，3－偶极化合物与烯烃进行[2+3]偶极成环反应
这一反应是从Sakurai反应(烯丙基共轭加成)分离到“2+3”环加成副产物的基础上发展起来的。烯丙基三甲基硅烷对a,b—不饱和酮的加成首先形成硅稳定化的阳正离子中间体，此时，若氯离子进攻硅原子，将导向正常的Sakurai反应产物；而当使用位阻大的硅烷取代基时，可以减缓氯离子的进攻速度，而有利于烯醇负离子以5—exo—tet环化方式进攻硅鎓，形成环化产物。//4．六元环衍生物
环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder反应
a,b-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应(1)D-A反应（[4+2]环加成反应
双烯体：含有供电子基有利
亲双烯体：含有吸电子基有利
反之也可/反电子需求的D－A反应维生素D3A环的不对称合成内型为主条件与结果：
a.反应需要加热
b.顺式加成
c.桥环化合物以内型为主
d.优先形成“邻、对为产物”区域选择性

具有取代基的反应物，在二烯加成中有两种可能的定向。
1-取代的二烯与1-取代的亲二烯体可以生成邻和间位加合物，同样的1-取代亲二烯体与2-取代的二烯能够产生间和对位加合物。

实际上，1-取代二烯优先生成邻位加合物，而2-取代衍生物则有利于对位加合物的生成。.优先形成“邻、对为产物”二烯合成的过渡态是一个π电子体系，类似于苯。在邻位和对位的取代基比其在间位时共轭效应更好，故在加合物中，1­取代二烯所生成的加合物，虽然可以生成邻位和间位两种异构体，但在邻位加合物的过渡态中，由于共轭效应的影响而优生生成（2-取代二烯与此相似）桥环化合物以内型为主虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应时，S-反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
对于D-A反应，顺式环状二烯比链状快。因为链状二烯在进行反应时，需要把一般比较稳定的反式构象通过两个双键之间的单键旋转才能得到所需要的顺式构象，这种旋转需要一定的能量（尽管所需要的能量较少）。
环戊二烯很活泼，通过D-A反应能自身二聚成三环化合物：常见的具有代表性二烯化合物有：链状二烯及其衍生物，如丁二烯及其衍生物；环内二烯和某些环外二烯及其衍生物，