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浅析核壳结构聚合物材料的相态机理及应用论文

核壳结构材料是由两种或多种材料组成的多层复合材料。核壳结构材料由于结构的独特性，核、壳层材料既相互间保持独立，又有相互协同作用，核壳结构材料兼有两种材料的优点，同时弥补了材料本身的一些局限性。核壳结构聚合物材料最早是由美国Rohm&Haas公司在1957年研发出来并产业化的。20世纪80年代，Okubo教授首次提出了“粒子设计”的概念，核壳结构聚合物逐渐成为高分子领域的一个研究热点。一、核壳结构聚合物的制备方法制备核壳结构聚合物颗粒通常采用乳液聚合或者微乳液聚合的方法。合成的核壳聚合物粒子至少有两种不同的聚合物组成，分为硬核软壳和软核硬壳两种。MB是一种典型橡胶改性剂，是以PB为核，PMMA为壳的合成核壳粒子，PMMA接枝到PB粒子上，MB的加入能够改善聚合物的冲击性能但不牺牲其模量。黄昆等人合成了MMA包覆碳酸钙粒子的结构。二、核壳结构聚合物相态机理的研究进展(一)聚合物二元体系核壳结构相态研究M.Rabelero在研究PS/PBA形成的核壳结构时，发现核壳结构本身的力学性能不仅与软硬聚合物的组成比有关，还与软硬聚合物的位置有很大关系。不管单体的加料顺序如何，存在一个热力学最佳的形态，若得到的相形态与最佳形态相反，可能会导致相反转。C.-F.Lee用无皂种子乳液聚合的方法制备了PMMA(核)/PS(壳)复合粒子，在PMMA和PS之间有相互渗透层，其中包括PMMA/PS接枝聚合物及PMMA和PS的物理渗透。研究发现，该渗透层以相容剂的作用增加了聚合物共混物的相容性。随着退火时间的延长，核壳结构复合粒子出现渗透层，转化为共连续结构。在HIPS的相区中可以观察PB包覆PS的液滴，在剪切场下HDPE和PS的二元体系会观察到HDPE包覆PS相的结构。但是对于二元体系形成核壳结构并能够在成型过程中保留下来的研究还比较少。(二)聚合物三元体系核壳结构相态研究对于三元体系形成核壳结构相态的研究则较多。对于PS/HDPE/PMMA三元体系，RavatiS，FavisBD利用三元相图详细研究了三种材料在不同组分比时的相行为，该三元体系可能出现4种相态：基体/核壳结构，三连续结构，两连续/分散相，基体相/独立的两个分散相。Hobbs使用Harkin铺展系数λ的来解释和预测三元体系的相结构，认为界面张力在相形态的形成中起了关键的作用。A为连续相B，C为分散相，γ表示界面张力，若λBC=γAC-γAB-γBC>0，将形成以B为壳，以C为核的核壳结构;λCB=γAB-γAC-γBC>0，将形成以C为壳，以B为核的核壳结构;λBC和λCB都小于0，则B和C均以海岛相分散在A中。S.Packirisamy扩展了铺展系数的概念，考虑了包含每一种组分界面面积在内的整体表面自由能的大小，认为形成的相态总使整体表面自由能最小。近年来有文章指出三元体系中，分散相形成核壳结构由动力学和热力学共同控制。Nemirovski等指出，若热力学铺展系数λBC大于零，动力学ηB/ηC小于1，则分散相B将包覆C。Gupta的研究支持了这一结论，但是大多的研究者发现粘度对核壳结构的形成没有任何影响。VanOene等考虑了流动加工时会产生弹性，从而对相态的形成产生影响，其改写了S.Packirisamy式中的σ表示为：σdm=σdm0+Rd/6(σ2,d-σ2,m)，σdm0为静止状态下界面张力，σ2,d为分散相的第二法向应力函数，σ2,m为基体相的第二法向应力函数。三、核壳结构对聚合物性能影响的研究进展Y.Kayano研究了不同分子量PC和18%MB核壳改性剂共混物的形态、拉伸性能和冲击强度，结果表明所有试样的力学性能对改性剂在PC基质中的分散状态比较敏感。用双螺杆挤出制备的共混物表现出更好的分散性和更好的力学性能。A.C.Steenbrink研究了橡胶粒子的尺寸对断裂韧性和拉伸性能的影响，他采用SAN为基体，不同尺寸(0.1-0.6μm)的PB-A为核PMMA为壳的增韧剂。单轴拉伸试验表明，弹性模量与屈服应力不依赖于粒子尺寸和橡胶核的交联密度，但是不同的网络密度会导致粒子在空洞化方面产生差异。易空洞化的粒子能产生较高的缺口韧性。橡胶粒子核的力学性能对增韧效率是重要的。高韧性只能在粒子具有较低的交联密度时能够实现。相对在加工过程中形成的核壳结构来说，合成的核壳粒子其尺寸基本上已经固定，出现的问题就是如何使核壳聚合物形成很好的分散，与基体形成良好的粘结，从而实现更好的增韧。这个问题一般通过壳材料与基体的物理相互作用或化学反应得以解决。对于后者，最常用的是在聚合过程中在壳层上接枝官能团，然后熔融共混时再与基体反应。KunyanWang研究了PTT/MB和反应型增容剂双酚A二缩水甘油醚环氧树脂熔融共混物。结果表明在增容剂的存在下，PTT与MB