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物理化学课程教案

第一篇：物理化学课程教案第十二章化学动力学基础（二）教学目的与要求:使学生了解和掌握化学反应速率理论发展的动态，两种速率理论的具体的内容，基本思路及其成功和不足之处。上一章介绍了化学动力学的基本概念，简单级数反应的动力学规律和等征，复杂反应的动力学规律，温度对反应速率的影响以及链反应等，同时还介绍了反应机理的一般确定的方法，在这一章中，主要介绍各种反应的速率理论。重点与难点:反应速率理论的基本假定和一些基本概念，基本结论：阈能，势能面，反应坐标，能垒高度，以及阈能，能垒高度等与活化能的关系等。§12．1碰撞理论碰撞理论的基本假定碰撞理论认为：（1）发生反应的首要条件是碰撞，可以把这种碰撞看成是两个硬球的碰撞；（2）只有碰撞时相互作用能超过某一临界值时才能发生反应，化学反应的速率就是有效碰撞的次数。双分子的互碰频率设：要发生碰撞的两个分子是球体，单位体积内Ａ分子的数目为NA，B分子数为NB，分子的直径为dD和dB，则碰撞时两个分子可以接触的最小距离为dABdAdB/2。当A、B两个分子在空间以速度vA,vB运动时，为了研究两个分了的碰撞，通过坐标变换，可以把两个分子的各自的运动变换为两个分子重心的运动（质量为MmAmB）和质量为(m1m2)/m1m2的假想粒子以相对速度vr的相对运动。此时两个分子的运动的能量可以表示为：11112222Em1v1m2v2(m1m2)vMvr2222式中vM为分子的质心的运动速度。由于分子的质心的运动和分子碰撞无关，可以不予考虑。而两个分子的平均相对运动速度为vr碰撞频率为8RT由此可以得到A，B分子的，相同分子之间的碰撞频率为2ZAAdA2ZABdAB8RTNANB8RT22NA2dAA、B两个分子相互碰撞过程的微观模型几个基本概念：碰撞参数：通过Ａ，Ｂ两分子的质心，而与相对速率平行的两条直线的距离RT2NAMAb称为碰撞参数。碰撞参数描述了两个分子可以接近的程度，两个分子要发生碰撞的条件dAdBdAB20≤b≤2碰撞截面：CdAB，凡是两个分子落在碰撞截面内才能发生碰撞。1ur2碰撞时两个分子相互作用能：分子的相互移动能2在碰撞时两个分子的质心连线的分量是两个分子的相互作用能。在反应过程中，只有超εδ过某一规定值εc时，碰撞才是有效的，εc称为反应的阈能或临界能（对不同的反应，ε，故发生反应的条件为c不同）12vrcoscεr‘≥εc22ur2dABb2cos()d2dABAB因为22br12dABb2或ε‘（1－r（dAB2)≥εc从上式可以看出，要满足碰撞时的相互作用能不小于εc，对相对移动能和碰撞参数都有限限制的条件。对某一εr，要使上式满足的碰撞参数为br，则有br(1r2)cdABbr2dAB2(1c)r或当ευ一定时，凡是b≤br的所有碰撞都是有效的。据此，定义反应截面rbr2dAB2(1c)r对一定的反应来说，ε变，所以σδ是εδυ一定，br随εδ而的函数，（也是ur的函数）可以用左图表示反应截面与相对动能的关系。微观反应与宏观反应之间的关系（有效碰撞分数的求算）如果研究一个分子和其它为数众多的分子的相对速度，会有无数个相对速度，并呈现一定的分布，这种分布也可以用麦克斯韦速率分布公式表示，即dN(ur)322u4N()urexp(r)dur2kT2kT将εδ=(1/2)μur2代入上式，可以得到相对动能的分布公式1dN(r)213212()exp()NdkTkT上式的意义是，在单位体积中的N个分子中，一个分子和其它N1N个分子的相对速率在ururdur（或相对移动能在rrdr）之间的机率。在该速率间隔中（或能量间隔中）和其它粒子的碰撞的次数213212kT2NdABur()redrkT在上述碰撞中，满足εr≥εr，又在反应截面内的碰撞次数为rr213212kT2NdAB(1)ur()redrkTrc上式是一个分子的有效碰撞频率，如果是N个分子的有效碰撞，则有2rZAA1N2rNdAA2r213212kT(1)ur()redrckTrc/kT2RT2N2dAeMAc/kTeEc/kT所以，有效碰撞的分数为qe1/2c/kT可以证明，两种不同分子的有效碰撞在总的碰撞中占的分数亦为e所以反应的速率dNA2ZAA(ZAB)dt（一次碰撞消耗２个分子）22RTEc/RT4NAdAMeA两边除以L，使NA成为CAdCA2