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派尔斯(Peierls)相变 1、聚乙炔的结构 聚乙炔是由CH单体聚合而成的平面型线型共轭高分子。 聚乙炔的常见同分异构体: 反式:两个CH单体组成一个原胞,双键两端的两个氢原子位于双键的两侧,反式异构体是热力学的稳定状态。 顺式:四个CH单体组成一个原胞,双键两端的两个氢原子位于双键的同侧。 在温度升高时,顺式会转变成为反式。在保持相领两键之间的夹角是120度的情况下,有四种同分异构体: 聚乙炔薄膜的结构 在电子显微镜下,聚乙炔薄膜是由混乱取向的细丝所组成,细丝的直径随着不同的聚合条件而定,每根细丝由千万个碳链组成,薄膜中细丝之间的空隙很大。细丝中碳链上碳原子间的耦合性很强,碳链之间的耦合性很低,所以碳链基本上只能在单链上运动。由于细丝之间的空隙很大,所以容易参杂,因为是插隙式的,所以能保持碳链的完整性。 2、一维体系的电导和派尔斯相变 价电子 在聚乙炔中,每个碳原子有四个价电子,其中三个是sp2杂化轨道,第四个是2pz轨道。在sp2杂化轨道上的一个电子与氢原子相连,另外两个分别与左右的碳原子相连形成σ键,σ键构成了聚乙炔的主链。第四个电子是π电子,π电子可以在相邻碳原子之间跳跃,因此π电子可以导电。 相变过程:一维体系物质的电导率随温度变化而变化的过程。 派尔斯相变:当温度升高时,一维体系由绝缘体或半导体转变为导体的相变过程。 3、费米面 波数K:波长的倒数;(K=1/入=p/h)表示在1cm的长度中有多少波长。 K空间(动量空间):以K为坐标轴的空间。 对于动量为p的电子,取电子的运动方向为x轴,则其波函数是平面波: 电子在长度为L的直链中运动时,其波函数要满足周期性的边界条件(在边界上波函数值相等→(m=0,1,2------)) 费米动量:设一维体系的长度为L,其中有N个可以自由移动的电子,体系中的N个电子按其能量的大小依次从K小的状态向K大的状态逐一填充在动量空间,N个电子填充后,最大的动量为PF,PF就是费米动量。 一维体系中决定费米动量的重要公式: 费米能EF:一维电子体系处于基态时,最大的动量是PF,电子的最大动量为 “电子----空穴对”激发:将一个位于︱K︱>KF的状态上去的激发。 激发能: 在二维电子体系中,电子的波函数为 在周期性边界条件下:,mx,my=0,1,2……. 二维体系中决定动量的公式: 费米球:在三维动量间中,当体系处于基态时,N个电子将填满一个半径为KF的球,此球称为费米球。 在三维体系中,电子的波函数为: 在周期性边界条件下: 费米动量(三维空间):在三维动量空间中的费米球的半径KF 费米面:三维动量空间中费米球的球面;二维的费米面是圆周;一维的费米面是两点。 4、一维晶格的布里渊区 能谱:电子的能量与动量之间的函数关系,称为电子的能谱。 电子的线密度n: (N:晶格中的原子数;L:一维晶格的总长度;a:晶格常数) 电子的费米动量: 能隙2△:当波数为,其上的电子会受到晶格原子的强烈散射,导致电子的能谱E(k)在KB上发生跳跃,出现的能谱差值。 能带:晶格中电子的能谱是一段一段的,每一段连续的能谱就称为一个能带。 布里渊区:由所分割成的区域称为布里渊区。 布里渊区的分布: 第Ⅰ布里渊区: 第Ⅱ布里渊区: 第Ⅲ布里渊区: ………………. 特殊的波数KB(n)就是布里渊区的边界。 另外:布里渊区边界KB(n)是由晶格常数决定的,与电子数无关;而费米动量KF,完全由电子的密度n决定,与晶格结构无关。KF是基态中电子的最大动量,而KB(n)是电子能谱不连续的位置。 不同的材料,电子的线密度n不一样,运用费米动量计算,相比较可得出第一能带的填充情况。 通过薛定谔方程,自由电子的能谱为: 在第一布里渊区出现的能隙Eg(1)=2V1,在第n个布里渊区的边界上的能隙为Eg(n)=2V(n)。 5、二维晶格和三维晶格的布里渊区 晶格常数a,1/a作为度量空间的单位。令b=1/a,k轴上的一系列点在动量空间中称为“倒格点”,以1/a为单位的动量空间称为“倒格子空间”。倒格子空间中的各个倒格点的中点就是布里渊区的边界。 在边长为L晶格常数为a的正方形晶格中,原子数N=(L/a)2 在二维动量空间中,点阵中各点的位置矢量是:,称为“倒格矢”。 在二维倒格子空间中,对每个倒格矢Kn1,n2做垂直平分线,这些垂直平分线将动量空间划分成许多区域,最靠近坐标轴原点的一块正方形区域称为第Ⅰ布里渊区,其次靠近的四块三角形区域称为第Ⅱ布里渊区…….布里渊区域的边界是倒格矢的垂直平分线,各个布里渊区域的面积都相等S=1/a2 在二维布里渊区域中,布里渊区域中动量状态数=晶格数中的原子数。 不同维度的布里渊区域及其边界的形状:

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