水分析化学 第三章 酸碱滴定法 (2).ppt

水质分析化学第三章酸碱滴定法§3-1水溶液中的酸碱平衡HA=H+＋A－
（共轭酸）（共轭碱）
例如共轭酸碱对:
HAc—Ac-、HF—F-、
NH4Cl—NH3、H2CO3—HCO3－、
HCO3－—CO32－、H2PO4－—HPO42－等。2．酸碱平衡与平衡常数平衡浓度:反应平衡时,水溶液中溶质某种型体的实际浓度,用c()表示.当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+和不同的酸碱形式。
某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数,即为该存在形式的分布系数，以δ表示。设:HAc的分布系数为δ1;
Ac-的分布系数为δ0；
则：一元弱酸HAc分布系数与pH关系曲线:分布曲线2.二元酸:以草酸(H2C2O4)为例二元弱酸(草酸)分布系数与溶液pH关系曲线3.三元酸:以H3PO4为例分布系数：δ3δ2δ1δ0分布系数：δ3δ2δ1δ0§2.2酸碱溶液pH的计算
质子平衡（PBE）：酸碱平衡后，得质子后的产物所获得的质子与失去质子后的产物所失去的质子的物质的量必然相等。
零水准法：先选择大量存在并参与质子转移的物质作为质子参考水准（零水准），通常选择原始酸碱组分，然后由溶液中反应产物的质子的得失相等关系直接列出PBE。
例：在浓度为C的NaNH4HPO4溶液中：

得质子后的产物H3O+H2PO4-H3PO4
↑H+↑2H+
←→
↑H+↑

零水准(原始组份)H2ONH4+HPO42-
↓↓↓
失质子后的产物OH-NH3PO43-
（Na+不产生质子转移）

PBE：[H3O+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

1.一元弱酸碱水溶液中pH的计算
pH值可通过实验测定，如电势法，pH计等；或代数法进行计算。
代数法步骤：（1）列出平衡关系式如PBE
（2）代入平衡常数表达式，解方程组
（3）将精确式化简ka***2.多元弱酸溶液：对于浓度为C的H2CO3溶液
质子条件PBE：
[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]作近似处理：

①多元弱酸Ka1>>Ka2，可以忽略第二级解离，近似为一元弱酸处理：
②若C/Ka1≥105，则：[H2CO3]≈C
③CKa1≥10KW，则：CKa1+KW≈CKa1得：
[H+]=(Cka1)1/2…………多元弱酸计算的最简式

3.强酸溶液：对于浓度为C的一元强酸溶液

①当强酸浓度C不是太小时，忽略水的解离：
最简式:[H+]=C酸
②当强酸浓度太小,C＜10-8时，主要是水的解离:
[H+]≈10-7如C酸＝10-8时,不可能pH=8，溶液变成碱性。
4.两性物质：如NaHCO3
精确式：[H+]=[(Ka2[HA-]+Kw)/(1+[HA-]/Ka1)]1/2
近似处理：也是三个条件：
①因Ka1>>Ka2，酸碱的解离都很小，以C代替[HA-]
②CHA-Ka2≥10KW时忽略水的解离
③C/Ka1≥10，略去根式内分母中的1
最简式：[H+]=(KaKa2)1/2弱酸及其共轭碱混合液：如HAc～NaAc
这实质是一种酸碱缓冲溶液，当CHAc、CAc-
不是太小，一般≥0.1mol.L-1时，可以用最简式:[H+]=KaCHA/CA-=KanHA/nA-牢记最简式及使用条件并熟练运用。对精确式应能理解。
例：计算0.10mol.L-1NaCN溶液的pH，已知HCN的Ka=6.2×10-10。
解：NaCN为一元弱碱，
Kb=Kw/Ka=(1.0×10-14)/(6.2×10-10)=10-4.79
∵C/Kb=0.10/10-4.79>105;CKb>>10Kw

得质子后的产物:H3O+

+H+↑+H+
零水准(原始组份):H2SO4H2O
↓-H+↓-2H+↓-H+
失质子后的产物:HSO4-SO42-OH-
解2：酸中忽略水的解离。
HSO4-⇌H++SO42-Ka2
C平/mol·L-10.100－x0.100+xx
(0.100+x)x/(0.100－x)=Ka2=0.010
解之，x=0.008
展开，x2+0.110x－0.010=0；
解之，x=0.008得
[H+]=0.108pH=0.96§2.3酸碱缓冲溶液缓冲溶液的缓冲作用
一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如HAc-Ac-,NH4+-NH3等，具有抗外加酸碱、抗稀释的作用。
高浓度的强酸或强碱溶液（pH<2或pH>12）也具有一定的缓冲能力，它们具有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用。一、*缓冲溶液pH的计算由弱酸的解离平衡式得：当pH<6时，忽略式（1）中[OH-]：式（4）取负对数，得：二、缓冲指数与缓冲容量
1．缓冲指数β缓冲指数具有加合性，以HA-A-缓冲体系溶液为例，缓冲液的β为H+，OH-及HA（或A-)三者的和。
即β=βH++βOH-+βH