高分子化学 第3章 1-2节.ppt

第三章自由基共聚合3.1引言3.1.1共聚物的分类与命名（2）交替共聚物(Alternatingcopolymer)（3）嵌段共聚物(blockcopolymer)高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，丁二烯为主链，苯乙烯为支链；
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。①两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯-马来酸酐。
②两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯-马来酸酐共聚物。
③需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。④无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。
⑤嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。
⑥接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。

3.1.2共聚合反应的意义（2）理论上
----可以测定单体、自由基、碳阳离子和碳阴离子的活性，进一步了解单体的活性与结构的关系。①Highimpactpolystyrene(HIPS)苯乙烯和丙烯腈加入到PB乳液中进行接枝共聚制得三元共聚物：ABS树脂。是由苯乙烯与丁二烯合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好等特点，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。⑤甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,MMA)
机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳定性差，脆性大。
VC与VAC共聚：VAC起内增塑作用，使流动性能改善，易于加工，含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片;20-40%VAC的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。
VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。3.2二元共聚物的组成与分布3.2.1共聚组成的特点
----两种单体进行共聚，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。
两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。
一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。3.2.2共聚物的组成方程③共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响；
④稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变；
⑤无解聚反应，即不可逆聚合。四种链增长链终止（主要是双基终止）两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比，即：代入式为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。
竞聚率表征了两种单体的相对活性。
代入上述方程：共聚物组成摩尔分率微分方程
令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率
F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率共聚物组成与链引发、链终止无关；
共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外如r1=r2=1时；
共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)；
活性种可以是自由基、正离子或负离子，但活性种不同，同一单体对的r1、r2有很大不同；
引入一个重要参数，竞聚率。
因此：
r1=0，表示k11=0，只能共聚，不能均聚；
r1=1，表示k11=k12，均聚与共聚机率相等；
r1＞1，表示k11＞k12，圴聚倾向大于共聚倾向；
r1＜1，表示k11＜k12，共聚倾向大于均聚倾向；
r1=∞，只能均聚，不能共聚。为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画F1~f1曲线图，称为共聚物组成曲线。
⑴理想共聚：当r1r2=1，即r2=1/r1，两种情况②r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚
即k11/k12=k21/k22=当r1＞1，r2＜1时⑵交替共聚当r1=r2=0,或r1→0,r2→0时F1更多见的是r1＞0，r2→0，通常用r1·r2的乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向，乘积越小，其交替共聚倾向越大。0.5/0⑶非理想非恒比共聚苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)的共聚体系，r1>>1,r2<<1，其共聚行为也应属于这一类。
但实际上，聚合前期，共聚物是含