研究生热力学.pptx

会计学2.1预备知识
2.1.1波函数与简并度
HH/简并度（degeneracy）///2.1.3Stirling公式(Stirlingapproximation)///2.1.4Lagrange未定乘数法
（methodofLagrangemultipliers）/2.1.5二项式和多项式分布2.1.6撷取最大项法2.2微正则系综(microcanonicalensemble)
宏观性质B应是系统辗转经历各种微观态时所表现的该性质的时间平均值。A2.3正则系综(canonicalensemble)
极大量的（数目为A）体积为V，粒子数为N，温度为T的标本系统所组成的系综称之为正则系综。相当于将这些标本系统堆积在一起，而标本系统之间由刚性，不可渗透、导热的间壁隔开，故可以彼此传递热量但不能传递粒子。2.3.1正则配分函数（canonicpartitionfunction)
标本系统的状态为：1，2，3,…i,…
标本系统的能量为：E1,E2,E3,…Ei…
处于各状态的标本系统数目为：a1,a2,a3,…ai,…

一个分布a={aj}
设整个系综的总标本系统数为A，总能量为E，则有：
系综中每一个标本系统彼此可以辨别，所以对于任一特
定的分布a，系综的状态数W为：
AAAAA参数AA///A/2.3.2正则配分函数与热力学函数的关系
将式取对数得：

代入，得由前式得：2.3.3正则配分函数在相空间中的表达
经典力学中，由N个质点组成的体系，其系统能量可用Hamiltonian函数表示为：

系统的微观状态可由一个假想的6N维的空间，即空
间或相空间(phasespace)来描述。
x1,y1,z1,px1,py1,pz1
x2,y2,z2,px2,py2,pz2
……
xN,yN,zN,pxN,pyN,pzN一维粒子状态处于一个x－px空间（空间，即分子相空间）因动量和位能对空间是近似连续的，故原配分函数的加和
可以用积分代替

常数C是为将上式与从量子力学得到的配分函数表达式相一致而引入的。以一维粒子为例按Heisenberg测不准原理，微观粒子坐标x及与x共轭的动量px两者不可能同时精确测定，即：

对一维粒子，则在图中表示的粒子是一个的范围，即相空间中的阴影面积h对应于一个微观态。
一个三维粒子的微观态对应的相体积为h3
N个三维粒子的微观态对应的相体积为h3N
则前式中的C为1/h3N，即把dpx1…dzN的相空间除以1/h3N，即是量子力学中的微观状态数。如N个粒子（分子）是不可区分的，

配分函数由两部分组成，其中动能部分为：

式中m:分子质量，h:Planck常数()

令：deBrogli热波长

定义：位形积分（configurationintegral)

如则

由配分函数知，

由于配分函数中的动能部分只决定于温度，而与体积无关，

状态方程只与位形积分有关，故Z是研究状态方程之基础

如得到
此即理想气体，故k即Boltzmann常数2.4巨正则系综(grandcanonicalensemble)
极大量（数目为A）的体积为V，温度为T，化学位为的标本系统所组成的系综称为巨正则系综。相当于将这些标本系统堆积在一起，而标本系统之间由刚性，可渗透、导热的间壁隔开，故可以彼此传递热量和粒子。2.4.1巨配分函数

标本系统状态数1，2，…j……
粒子数为N的标本系统能量为
相应系统数目为
系综的总能量为E，系综的标本数为A，系综的总粒子数为N

用Lagrange未定乘数法,未定乘数为，，
由

得：

巨配分函数(grandpartitionfunction)
///
代入上式
由热力学基本关系式知
已知

故得/2.4.2巨配分函数与热力学函数的关系
将lnPNj表达式代入S的表达式，得：

根据热力学基本关系式 得//Boltzmann方程,
A//////

数密度（numberdensity）

/2.6分子配分函数
为求得正则配分函数或巨配分函数，需确定分子配
分函数，
i：分子处于第i个能级所具有的能量，

对于分子可区别的体系，如体系中有N个分子，

对于分子不可区别的体系，

2.6.1平动配分函数(transitionpartitionfunction)
一质量为m的气体分子在一体积为V，边长分别为x,y,z的箱子中运动，其能量为：

h－Plank常数()，－平动量子数。平动配分函数为//2.6.2振动配分函数(vibrationalpartitionfunction)////2.6.3转动配分函数(rotationalpartitionfunction)////双原子分子
取势能曲线最低点为基态