进出口食品中有机锡类农药残留量的测定（编制说明）.docx

中华人民共和国出入境检验检疫局行业标准
《进出口食品中有机锡类农药残留量的测定》编制说明
一、任务来源
本标准是按照国家认证认可监督管理委员会2012年下达的行业标准制修订计划―《进出口食品中有机锡类农药残留量的测定》（计划编号2012B324r）而制定的，本标准整合替代行业标准SN0150-1992和SN/T1990-2007。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由秦皇岛出入境检验检疫局承担研究和起草工作。
二、编制依据
本标准是按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写的规则》、GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》和最新修订的行业标准SN/T0001-XXXX《出口食品化妆品理化测定方法标准的基本规定》（以下简称《基本规定》）的要求编写的。
三、立项背景
有机锡类农药主要包括三环锡、三唑锡、苯丁锡等，这类化合物常用做杀螨剂类农药，可用于苹果、柑橘、梨、茶树、棉花、蔬菜、花卉等作物。三种化合物均具有一定的毒性，而且在环境中有较好的稳定性，残留期较长，因而存在对人体的潜在健康风险。目前我国已经于1987年禁用三环锡类农药，而三唑锡是三环锡的替代产品，二者的主要官能团相同，均为三环己基锡。我国最新实施的食品安全国家标准《食品中农药最大残留限量GB2763-2012》规定了苹果、梨、柑橘、番茄等水果和蔬菜中三唑锡和苯丁锡的残留限量，限量浓度为0.2-2mg/kg。欧盟、日本和美国等国家和团体也对食品中有机锡类农药提出限量要求，例如日本肯定列表规定了134种食品中三环锡的限量水平，国内外共有约632项各类食品中苯丁锡的限量要求[1]。研究建立食品中有机锡类农药残留的检测方法，对于规范进出口商品检验行为，应对国外贸易技术壁垒，维护国家经济利益和保护国民健康和安全具有重要的意义。
目前我国针对各类食品中有机锡类农药的检测方法已有若干标准，其中，SN0150-1992规定了出口水果（包括苹果、香蕉和柑桔等）中三唑锡残留量检验方法，该方法采用甲基碘化镁衍生，结合气相色谱和火焰光度检测法进行；SN0592-1996规定了出口粮谷及油籽中苯丁锡残留量检验方法，该方法采用浓盐酸将目标物氯化，通过气相色谱电子俘获检测器进行检测；SN/T1990-2007规定了气相色谱质谱法用于检测进出口食品中三唑锡和三环锡残留量，检测的食品类型包括茶叶、水果、蔬菜、粮谷、肉类和蜂蜜等多种样品基质。新近发布的SN/T3149-2012规定了气相色谱质谱法同时测定出口食品中的三苯锡和苯丁锡。
然而，现有标准中尚无对于有机锡类化合物，即三环锡（三唑锡）和苯丁锡的同时检测方法，本标准整合替代行业标准：SN0150-1992和SN/T1990-2007，对原方法进行改进，建立了在同一套样品前处理条件下的气相色谱法和气相色谱-质谱法，同时测定进出口食品中的三环锡（三唑锡）和苯丁锡。
四、方法原理
三种有机锡化合物的结构式如图1所示。三种化合物均具有一定的极性或较高的分子量，难以直接气化进行气相色谱分析。因而需要将Ⅳ价锡衍生为全有机基团取代的形式，其中三环锡和三唑锡的主要官能团相同，即为三环己基锡，二者在进行衍生气相色谱分析时，转化为同一衍生产物，目前研究尚无二者同时分别检测的方法，往往将二者作为同一化合物进行检测，本标准测定结果以三环锡计。若以三唑锡计时将三环锡含量乘以换算系数1.13。

图1三环锡(a)、三唑锡(b)和苯丁锡(c)的结构图。

图2三环锡和苯丁锡的乙基化反应

三环锡和苯丁锡使用乙基溴化镁衍生的反应过程如图2所示，衍生产物分别为三环己基乙基锡和三（2-甲基-2-苯基丙基）乙基锡，二者可以使用气相色谱进行分析。
五、方法概述
（1）通过对前处理条件的优化，建立了盐酸-四氢呋喃消解，正己烷提取，乙基溴化镁衍生和Florisil固相萃取净化的样品前处理流程，用于多种食品中三环锡（三唑锡）和苯丁锡的提取、衍生和净化；
（2）建立了气相色谱-火焰光度检测法，用于三环锡（三唑锡）和苯丁锡的检测。
（3）建立了气相色谱-质谱法，用于三环锡（三唑锡）和苯丁锡的检测。
本方法综合国内外有机锡类农药检测的最新技术，科学合理，方法简便。其中气相色谱法灵敏度稍差，但可以满足国标GB2763-2012中对三唑锡和苯丁锡的限量要求。气相色谱-质谱法灵敏度和准确度均较高，可以完全满足国内外限量要求。

六、实验技术论证
6.1样品前处理条件的优化
对提取溶剂、衍生试剂用量和衍生时间、固相萃取条件等前处理条件进行了选择和优化。
6.1.1衍生反应条件优化
使用三环锡和苯丁锡标准品对衍生条件进行了优化，包括衍生试剂用量和衍生反应时间。
A）衍生试剂用量：参考SN/T1990-2007和SN/T3149-2012