第七章 表面现象.ppt

第七章表面现象
(Chapter7SurfacePhenomena)*物理化学上的相界面是一个
有几个分子直径厚度的薄层，
是两相之间的过渡区。
*不同相共存时，各相之间会
有界面。
*界面的类型取决于物质的聚集状态(液-气、液-液、液-固、固-气、固-固)。若其中一相为气相(固-气、液-气)，这种界面称为表面。
*在表面上发生的一切物理化学现象称为表面现象。表面的性质与表面积有关。表面积大小由比表面(specificsurfacearea)或分散度(degreeofdispersion)衡量。
比表面：单位质量物质所具有的表面积。

分散度：单位体积物质所具有的表面积。对于一定量的物质，颗粒越小，总表面积就越大，物质的分散度就越高。只有高分散度的系统，表面现象才能达到可以觉察的程度。
药剂学上利用增加药物分散度来改善药物的性质：难溶药物微粉化，提高溶解度，增加药物吸收。二、表面吉布斯能和表面张力根据热力学第二定律表面分子具有更高的能量，体系分散度越高，越不稳定(易发生dGT,P=σdA＜0的自发过程)：
①σ减小：表面吸附。
②dA减小：面粉、奶粉长时间放置结块，水滴呈球形。用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，称表面张力（surfacetension）或界面张力（interfacialtension）。
表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成正比，因为液膜有正反两个表面，设AB=l′，则
F=·l=·2l'表面吉布斯能和表面张力是分别用热力学和力学方法讨论表面现象是所用的物理量，二者是完全等价，具有等价的量纲和相同的数值。
J·m-2=N·m·m-2=N·m-1
表面张力测定：毛细管上升法、最大泡压法、滴重
法、吊环法等。三、表面的热力学关系式根据Maxwell关系式：四、影响表面吉布斯能的因素①物质的性质：不同种类物质，分子间力大小不同，σ不同。H2O分子间有氢键，σ较大金属键＞离子键＞极性键＞非极性键极性相似：分子量大，σ大。②相同温度、压力下，与形成相界面的另一相有关。③与温度有关：温度升高，分子动能增加，分子间作用力减弱，表面张力减小。④浓度对表面吉布斯能的影响，与溶液的性质有关。一、曲面的附加压力
(一)弯曲液面的附加压力(二)杨-拉普拉斯公式(Young-Laplaceequation)
附加压力Δp的大小与液体的表面张力及液面的曲率
半径有关。
杨-拉普拉斯公式：

球形表面，r1=r2：
圆柱形曲面，r1=∞：
平液面，r1=r2=∞：Δp=01、凸液面r>0，Δp>0
凸液面下液体受到的压力比水平液面下液体受到的压力大。
2、凹液面r<0，Δp<0
凹液面下液体受到的压力比水平液面下液体受到的压力小。
3、附加压力与表面张力大小成正比。(三)毛细现象：表面张力引起的弯曲液面的附加压
力，使和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升的现象。

例如：煤油灯灯芯吸油、毛巾吸水、锄地保墒。二、曲面的蒸气压—开尔文公式
弯曲液面存在附加压力，弯曲液面下的液体的化学势与平面液体化学势不同，与液体成平衡的饱和蒸气压也不同。

—开尔文公式(Kelvinequation)
凸液面(液滴)，r>0，液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压。r越小，其饱和蒸气压越大。
凹液面(气泡)，r<0，气泡内的蒸气压小于平面液体的蒸气压。r越小，其饱和蒸气压越小。开尔文公式应用：
1、微小晶体的溶解度

微小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度。

2、毛细管凝结
硅胶作为干燥剂：水蒸气在孔内的凹液面上液化，达到
干燥空气的目的。(一)过热液体(super-heatedliquid)
液体加热时，新形成的气泡受到的压力远远大于气泡内的蒸气压，须升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力，水才开始沸腾。过热液体所引起的暴沸(bumping)十分危险。微小颗粒的蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压(相图中的虚线)。
当液体蒸气的分压已经大于液体正常蒸气压，但对于将要形成的微小新相颗粒来说仍未饱和，故不可能凝聚。
人工降雨(雪)：(三)过冷液体(super-coolingliquid)
低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。(四)过饱和溶液(super-saturatedsolution)
根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。
加入晶种使结晶析出：一、液体的铺展
两种不互