~(13)C NMR 对低分子量聚丁二烯微观结构的研究.docx

~(13)CNMR对低分子量聚丁二烯微观结构的研究
摘要
低分子量聚丁二烯（LMWPB）是由丁二烯单体合成的聚合物，其微观结构对其力学性能、物理性质以及应用特性影响很大。~(13)C~NMR技术作为富有信息量、非破坏性、无需样品前处理的表征手段，已经成为研究LMWPB微观结构的重要工具。本文对LMWPB的微观结构、~(13)C~NMR技术的原理和应用进行了综述，包括~(13)C~NMR技术对LMWPB化学结构、顺序结构和共聚物中单体分布的表征。并且，讨论了~(13)C~NMR技术在LMWPB结构研究中存在的问题和发展方向。
关键词：低分子量聚丁二烯；微观结构；~(13)C~NMR技术；化学结构；顺序结构；单体分布
引言
低分子量聚丁二烯（LowMolecularWeightPolybutadiene,LMWPB）是一种由丁二烯合成的高分子化合物，具有强化橡胶、塑料、胶水等材料如增加强度和耐用性等优良性能。LMWPB的微观结构包括化学结构、顺序结构和共聚物中单体分布等方面，对其力学性能、物理性质以及应用特性影响很大。因此，开展对LMWPB微观结构的研究十分重要。
~(13)C~NMR技术是一种非破坏性表征手段，自20世纪70年代以来已逐渐引起广泛关注。与传统的表征手段相比，~(13)C~NMR技术作为一种高精度、高灵敏度、无需样品前处理的技术，已经成为低分子量聚丁二烯微观结构研究的重要工具。~(13)C~NMR技术可以检测材料中的~(13)C~核，获得有关聚合物化学结构、顺序结构以及单体分布等方面的有用信息，具有广泛应用。
本文旨在综述~(13)C~NMR技术在低分子量聚丁二烯微观结构研究中的应用，总结技术的原理、化学结构、顺序结构和共聚物中单体分布的表征，探讨~(13)C~NMR技术存在的问题和未来的发展方向。
原理
~(13)C~NMR技术是一种基于核磁共振现象的表征手段。物质分子中存在的~(^12)C~和~(^13)C~核属于自旋为0和1/2的核，其量子态遵循玻尔兹曼分布。在没有外加磁场时，核磁矩的所有状态是随机分布的，但是在外加磁场作用下，磁矩会指向两个不同的方向。~(13)C~NMR技术的检测原理是，外加的恒定磁场会使~(^13)C~核能级发生分裂，当磁场的强度随外部信号波形变化时，能级分裂会随之变化，从而产生NMR信号，进而获得有关样品的信息。
化学结构
~(13)C~NMR技术可以用于表征LMWPB中的化学结构。丁二烯的分子结构包括双键、骨架以及侧基等方面的信息，而且因为丁二烯的分子中含有~(^13)C~核，因此可以通过~(13)C~NMR技术来表征其化学结构。通过~(13)C~NMR技术可以在化学位移谱中观察到~(^13)C~核的化学位移信号，根据信号峰的位置可以推断出样品中各类化学物质的存在以及它们的相对数量。如图1所示，~(13)C~NMR谱图中每一个峰代表一个化学位移，即不同的化学基团，而每一个化学基团对应的化学结构，如顺式双键和反式双键的分子含量就可以通过测定谱图中对应的峰面积大小得到。
图1.LMWPB的~(13)C~NMR谱图
顺序结构
~(13)C~NMR技术也可以用于表征LMWPB中的顺序结构。顺序结构是指由串联连续顺序反应的合成路线得到的长链聚合物，包括共沉淀和交替共聚两类。~(13)C~NMR技术在分析顺序结构的时候，通常选择长链上特定原子周围的化学位移进行测定，获得不同分子结构的非相邻~(^13)C~核之间的两体耦合常数以及相邻~(^13)C~核之间的三体耦合常数，在此基础上进一步计算相邻序列单元之间化学位移的偏差和/或大小。从而可以直接给出分子中较长顺序的分布特征，例如共聚物、垂直序列共聚物和非垂直序列共聚物等。
单体分布
~(13)C~NMR技术还可以用于表征LMWPB中单体分布的信息。单体分布是指聚合物中各种不同的单体结构在数量上的分布情况。~(13)C~NMR技术可以通过研究聚合物样品中一系列单体特异的化学位移信号来判断不同的单体分子数量和分布。通过对比样品中谱图峰的积分面积大小，可以确定样品中各种单体的分布情况，从而进一步了解不同单体结构在力学、物理等性质上的影响。如图2所示，~(13)C~NMR技术可以用于判断单个聚合物样品中单体3和单体4的含量以及其分布情况。
图2.LMWPB样品中~(13)C~NMR谱图
问题和展望
~(13)C~NMR技术有许多应用，对低分子量聚丁二烯的微观结构研究也是其中之一。但在实际应用中，~(13)C~NMR技术还面临着一些问题。例如，谱线清晰度不高、信号过于复杂、以及分析时间和成本较高等问题。此外，~(13)C~NMR技术本身也存在一些限制，如需要高度纯净的样品、不同谱图中峰的定位误差、以及样品大小和量的限制等。这些问题需要探索并寻求解决方案。
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