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单元轨道线性组合近似理论——Ⅱ.非周期性边界条件下聚合物的量子化学计算方法
单元轨道线性组合近似理论——Ⅱ.非周期性边界条件下聚合物的量子化学计算方法
聚合物是一种由重复单元组成的大分子化合物，具有结构复杂，性质多样的特点。量子化学计算是研究聚合物性质和行为的重要手段之一，其中单元轨道线性组合近似理论（UnitCellOrbitalLinearCombinationApproximation,UC-LCAO）在非周期性边界条件下的聚合物计算中具有显著优势。本文将介绍UC-LCAO理论的基本思想、应用范围以及计算方法等相关内容。
一、UC-LCAO理论基本思想
UC-LCAO理论是一种利用量子力学的近似方法，它假设聚合物的单元晶胞包含了分子的全部信息，可以把大分子计算问题转化成单体分子计算问题。UC-LCAO理论的基本思想是将聚合物体系内的总波函数表示为体系内每个分子的单体分子波函数的线性组合，即：
Ψtotal=∑iΨi
其中，Ψtotal为聚合物体系内的总波函数，Ψi为聚合物体系内第i个分子的单体分子波函数，i=1,2,…,N，N为聚合物体系中分子数量。其中，Ψi的表示与分子的基态能量密切相关。通常，UC-LCAO理论采用Hückel方法，将每个单体分子的基态波函数表示成一组原子轨道的线性组合形式，再将各分子的原子轨道线性组合起来，得到分子i的单体分子波函数：
Ψi=∑jci,jφj
其中，ci,j是线性组合系数，φj为分子j的原子轨道。通过这种方式，可以得到聚合物体系内的总波函数。
二、UC-LCAO理论的应用范围
UC-LCAO理论适用于非周期性边界条件下的聚合物计算，可以研究聚合物的电子结构，特别是能带结构、电子态密度分布等性质。在大多数情况下，UC-LCAO理论可用于计算含有数十个分子的聚合物体系。
三、UC-LCAO理论的计算方法
UC-LCAO理论的计算方法包括两个步骤：第一步是分子轨道计算，第二步是各分子轨道的线性组合。
1.分子轨道计算
分子轨道计算是UC-LCAO理论的第一步，它的主要任务是求出每个分子的轨道能及系数。一般而言，分子轨道可采用Hückel方法计算，考虑一个含有n个原子的分子，其哈密顿算符H可表示为：
H=αS+βP
其中，α和β分别为相应的哈密顿量系数，S和P为重叠积分矩阵和偏置积分矩阵，它们通常可以通过量化公式计算得到。
2.各分子轨道的线性组合
各分子轨道的线性组合是UC-LCAO理论的第二步，其目的是将各分子内的原子轨道线性组合成分子的单体分子波函数。通常，UC-LCAO理论采用矩阵相乘的方法来实现各分子轨道的线性组合。设轨道系数矩阵为C=[ci,j]，原子轨道矩阵为φ=[φi,j]，则有：
Ψtotal=C·φ
其中，Ψtotal为聚合物体系内的总波函数，C为系数矩阵，φ为原子轨道矩阵。在得到系数矩阵和原子轨道矩阵后，可通过上述公式计算出聚合物体系内的总波函数。
四、UC-LCAO理论的优缺点
UC-LCAO理论是一种有效、实用的量子化学计算方法，适用于非周期性边界条件下的聚合物计算。其优点主要包括：
1.适用性广泛。UC-LCAO理论适用于不同类型的分子和聚合物计算，适用范围广泛。
2.计算速度快。UC-LCAO理论可通过非常简单的计算方法，迅速地得到体系内的总波函数。
3.易于掌握。UC-LCAO理论具有简单的算法和易于理解的思路，可方便地应用于理论研究和实际计算工作中。
其缺点主要包括：
1.精度有限。UC-LCAO理论的计算精度相对较低，在一些需要高精度计算的情况下，需要采用其他计算方法。
2.无法考虑相互作用。UC-LCAO理论无法很好地考虑相互作用对聚合物体系的影响，因此在研究相互作用的问题时，需要采用其他方法。
五、总结
UC-LCAO理论是一种重要的量子化学计算方法，在非周期性边界条件下的聚合物计算中具有显著优势。通过对聚合物体系内每个分子的单体分子波函数的线性组合，可以有效地计算出体系内的总波函数，进而得到聚合物的结构和性质。然而，UC-LCAO理论也存在一些局限性，需要在实际应用中结合具体情况加以考虑。