第章紫外可见光谱知识分享.ppt

第五章紫外-可见光谱ultravioletspectro-photometry,UV一、概述概述:二、紫外可见吸收光谱吸收曲线的讨论：3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁能级跃迁讨论：讨论：三、分子吸收光谱与电子跃迁⑴σ→σ＊跃迁⑶π→π＊跃迁四.基本术语红移与蓝移五、光的吸收定律朗伯—比耳定律数学表达式透光度(透光率)T2.摩尔吸光系数ε的讨论摩尔吸光系数ε的讨论
当产生紫外可见吸收的物质为未鉴定的物质时，常用在1厘米光程条件下，该未知物浓度为1克/100毫升时的吸收来表示，即E1cm1%。
紫外光谱一般是测定气相和溶液条件下的有机物质，固体物质不能用紫外光谱仪器测定。测定的有机气体或溶液放在不同光程长度的石英样品容器中，气体石英样品管光程长度从1.0毫米到100毫米，溶液石英样品池光程长度从1厘米到10厘米，常见的是用长宽均为1厘米，高为3-5厘米的石英样品池。大多数情况下有机物的紫外可见光谱是在溶液条件下测定的，因此，选择合适的溶剂非常重要。除了样品池需用紫外透明的石英外，所用溶剂也必须是无紫外吸收。不同的溶剂有不同的透明界限，它们对紫外吸收或透明度是不同的，当入射波长减少到一定的数值时，溶剂产生吸收效应即不透明，这一波长即为该溶剂下的“透明界限”（常见表7.2）。因此，选择待测样品所用的溶剂必须在透明界限以上，否则样品和溶剂的紫外吸收会重叠，而得不到样品的紫外吸收。
紫外可见光谱所用溶剂和有机样品分子之间还会发生作用，一般极性强的溶剂与有机样品分子的作用会加强，因此，在保证有机样品能溶解的前提下，应尽可能地使用低极性的溶剂。由于溶剂对有机样品的紫外可见光谱的影响较大，同一样品在不同的溶剂中的紫外可见光吸收波长会有差异。因此，表征紫外可见光谱时，除了最大波长和摩尔吸光系数外，还必须注明所用溶剂。
若对比文献中报道的紫外吸收数值，需要使用文献中相同的溶剂。另外，用于紫外可见光谱的溶剂和样品的纯度和浓度都必须保证，这是因为有时溶剂和样品中的杂质产生的紫外吸收有时会超出样品本身的吸收。对于摩尔吸光系数较小的有机样品，还需要有足够的浓度才能测出应有的吸收强度。表5.2常见溶剂的透明界限
标准UV图对甲基苯乙酮第三节、各类有机物的紫外可见特征吸收σ→σ*的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光才能进行。一般150nm以下的紫外光才能导致σ→σ*电子跃迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大.
含有n电子的饱和有机物，一般是含有氧、氮、硫和卤素等杂原子的饱和有机分子，这类有机物除σ→σ*电子跃迁外，还可以发生n→σ*的电子跃迁。n→σ*电子跃迁的能量要比σ→σ*低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在200nm以下（参见表5.3）。即使少数分子的最大吸收波长超过200nm，但它们的摩尔吸光系数太小，所得紫外光谱判断结构不可靠，因而也难以对这类有机样品进行紫外光谱分析。因此，所有的饱和有机化合物，包括含有n电子助色基团的有机物分子，都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于饱和有机物的结构鉴定。表5.3含有n→σ*电子跃迁的饱和有机物特征吸收
二．非共轭的不饱和有机物然而,当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接连接，这就能发生了n→π*电子跃迁。此种情况下，n→π*电子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超过200nm进入正常的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的n→π*电子跃迁，而发生紫外吸收。这类n→π*电子跃迁引起的紫外吸收称为R吸收带（源于德文radikalartig）。
R吸收带可以达到可见光区，如硫酮类和硝基类有机物的R带就是如此（参见表7.4）。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。表5.4代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收三．共轭的不饱和有机物番茄红素β-胡萝卜素（β-carotene）是一个有22个碳原子形成的共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔排列并处于同一平面，π电子活动范围更大。因此，β-胡萝卜素的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致π电子的跃迁，最大吸收波长达452nm（己烷）。另一天然产物番茄红素（lycopne）看似30个碳原子构成的共轭体系，但分子结构中两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能和中间的22个碳原子形成的共轭体系共轭。因而，番茄红素仍是22个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，最大波长达474nm（己烷），最大摩尔系数达18.6×104。综上所述，共轭体系越大，分子中π成键和反键轨道的能量差越低，即π→π*电子跃迁所需