紫外光谱课程48p教学文稿.ppt

第二章紫外光谱
(UltravioletSpectra)
UV紫外光谱:是电子光谱,研究分子中电子能级
的跃迁,分子吸收紫外线后,其价电子会跃迁
到激发态。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范
围为10～800nm(1nm=10-7cm)。其中:双原子分子的三种能级跃迁示意图三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量紫外光照射下,分子中电子从基态开始跃迁(S0→S1,S0→S2),产生电子光谱.所以，电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级的跃迁,产生的是带光谱三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波长辐射使其跃迁,因此三种跃迁所产生的光谱应在不同的元素区紫外-可见吸收光谱主要决定于
分子的振动能级的跃迁
分子的转动能级的跃迁
(3)原子的电子结构,
(4)原子的外层电子能级间跃迁有机分子中电子的跃迁方式不同,对键强
度的影响不同,核间距的改变也不同,因而吸
收谱带宽度及谱带对称性也有所不同.选择定则:
电子光谱电子跃迁几率的高低，使谱带有不同强弱。规律为:σ→σ*、л→л*允许跃迁
n→σ*、n→л*禁阻跃迁1.紫外吸收带的强度
紫外光谱中吸收带的强度标志相应电子能级跃的几率,遵从Lamber-beer定律.2.紫外光谱图及表示方法（3）谱带形状反映了部分化合物的精细结构在一定的测试条件下,λmax的εmax为一常数,近似地表示跃迁几率的大小。2.1.3紫外光谱常用术语生色团max(nm)max跃迁类型表2-2多生色基团对吸收的影响2.助色团(auxochrome):本身是饱和基团(常含杂原子如-OH，-NH，-Cl等)，具有非键轨道n，能发生n→σ*跃迁。与生色基相连后，和生色团发生相互作用，发生p-π共轭，使π→π*激发能下降，使生色团最大吸收波长向长波方向移动(颜色加深-助色效应)或吸收强度（或同时两者兼有。23助色团的影响253.红移(redshift，bathochromicshift，深色位移):由于基团取代或溶剂效应，有机化合物的结构发生变化，其吸收带的最大吸收峰波长或位置(最大)向长波方向移动的现象化4.蓝移（blueshift，hypsochromicshift，浅色位移）：由于基团取代或溶剂效应的影响,有机化合物的结构发生变化，其吸收带的最大吸收峰波长或位置(最大)向短波方向移动的现象吸收带位置移动的术语说明2.1.4有机分子电子跃迁类型有机物价电子包括成键的σ电子,π电子和n电子
可能发生的跃迁类型有:
σ→σ*、л→л*、n→л*、n→σ*跃迁。*
或lg*和n*跃迁
吸收波长：<200nm(远紫外区)；
*和n*跃迁
吸收波长:200~400nm(近紫外区)；N→V跃迁
电子由基态成键轨道跃迁到能量较高的反键
轨道，用N→V表示,包括下面两类:2)л→л*跃迁:
所涉及的基团都具有不饱和π键,л电子较易激发跃迁到л*轨道，对应波长范围较长。165nm2.N→Q跃迁:是分子未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁，包括n→σ*跃迁及n→π*跃迁。n电子较σ电子易激发，跃迁所需能量比σ→σ*跃迁稍低，多数约在200nm左右。2).n→л*跃迁：发生在碳或其它原子与带有未成键杂原子形成л键的化合物，如含C=O，C=S，N=O等键化合物分子。n轨道能量高于成键л-轨道,n→л*跃迁所需能量较低,对应波长在近紫外区200nm以上区域。羰基双键与苯环共扼：
K带强；苯的E2带与K带合并，红移；
取代基使B带简化；
氧上的孤对电子：
R带，跃迁禁阻，弱*和n*跃迁

*和n*跃迁能量低（>200nm）

含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁3.N→R跃迁小结:4.紫外光谱吸收带分类
紫外光谱包括有几个谱带系,不同谱带相当于不同电子能级跃迁,有用的有:
1.远紫外（真空紫外）带:烷烃化合物吸收带,如C-C,C-H基团中，为σ→σ*跃迁，最大吸收波长<200nm，范围在10～200nm。
2.尾端吸收带:饱和卤代烃，胺或含杂原子的单键化合物的吸收带，这类化合物含一个或几个孤对电子，因此产生n→σ*跃迁，范围从远紫外区末端到近紫外区，在200nm附近。4.K带（Konjugation共扼）：共轭非封闭体系的π-π﹡跃迁产生的吸收带,如共轭烯烃,烯酮等。K带吸收强度很高,一般ε>10000L·mol-1·cm-15.B带：芳香和杂环化合物特征吸收带,由苯的π→π*和振动效应的重叠引起，为一宽峰并具有精细结构特征。ε约300～3000L·mol-1·cm-1。苯的B带在230～270nm间,但取代芳烃、极性溶剂也使B带精细结构消失。用来辨认芳香族化合物。芳烃和生色基连接，就会产生B和K吸收带，有时还有R吸收带，三者同时存在时则R带波长更长。6.E带（ethylenicband,