紫外可见光谱2培训讲学.ppt

第二章.影响紫外可见光谱的因素
一．常用述语：
1.发色团：
能导致化合物在紫外-可见光区产生吸收作用的基团，主要是含有不饱和键和未成对电子的基团。
如：乙烯基-C=C-、乙炔基-C≡C-、羰基>C=O、亚硝基-N=O、偶氮基-N=N-、腈基-C≡N、-C=C-C=C-等，相应于π→π＊；n→π＊跃迁。说明：
相同生色团，λmax相同，但随生色团的数目及助色团的不同有变，一般是随生色团数增加而波长增长；不同生色团，有不同的λmax，同一化合物中有几个不同的生色团时，吸收光谱上可能有几个吸收峰（但不一定能分开）。苯环上发色基团共轭对吸收带的影响2025/3/7苯环上助色基团对吸收带的影响3.红移与蓝移二.影响紫外可见光谱的因素
简单地说，凡能影响分子能级变化的因素都会影响光谱，如改变轨道能级、共轭、加重、pH的影响等。
1.溶剂效应
(1).成键和反键轨道及n电子受极性溶剂的影响，使各状态的能量发生改变。n电子的能量降低最大，其次是反键轨道。如下图：
溶剂对分子轨道能量的影响非极性极性250(2).影响吸收强度和精细结构
极性溶剂使精细结构消失，典型的例子是对称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱（下图）。溶剂的影响
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
选择溶剂时注意下列几点：
(a)溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。
(b)在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
(c)溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。2.空间效应如果一个共轭有机化合物的分子处于同一平面时，则各个生色团之间的相互作用可以达到最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的光，且强度增大。立体结构和互变结构的影响3.超共轭效应－使吸收峰移向长波方向
共轭体系中烷基取代的-C-H键的σ轨道可与分子中的π轨道发生重叠，引起能量降低，吸收红移。
4.pH值的影响
当物质含有酸性基团时，在碱介质中吸收红移；
当物质含有碱性基团时，在酸介质中吸收蓝移。
总的判断依据：pH值的改变，使生色分子产生离子化，使生色团产生极化，能级间隔缩小，吸收峰红移。反之，由于离子化使生色团极化减小，则紫移。UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。
例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱
有机物紫外吸收与结构关系的一般规律：
3B带和E带紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：
⑴若在200～750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。
⑵若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。
⑶若在2５0～300nm波长范围内有中等强度的吸收峰（ε～103），有时有精细结构，同时200nm附近有强吸收带（E2），说明分子中含苯或杂环芳烃。
⑷若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260～300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。
⑸若该有机物有多个吸收带，λmax较大，吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。共轭链越长（链、环），吸收红移越多，λ越大；非共轭的双键不产生红移；

(6).含有极性共轭基团（醛、酮，例如：丁烯醛220nm，丁二烯217nm）的吸收偏于长波方向；
(7).助色团造成的极化作用越强，红移越大；
(8).反式异构体λmax和ε都大于顺式
（二苯乙烯：反式295nm,27000;
顺式280nm,13500）；
(9).饱和化合物的吸收小于200nm,(σ→σ*,
C-H100～150nm)所以可作为溶剂；
(10).芳香烃的二取代时，对位的吸收波长长；一个是推电子基团，另一个是拉电子基团时，颜色加深，红移大。