大连轻工硅酸盐物理化学课件10章相变培训讲学.ppt

第十章相变§10.1相变的分类二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即：陶瓷相变一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变称为马氏体转变。马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。
马氏体相变是点阵有规律的重组，其中原子并不调换位置，而只变更其相对位置，其相对位移不超过原子间距。
马氏体相变往往以很高的速度进行，有时高达声速。
例如NiTi记忆合金
马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行的。在母相冷却时，奥氏体开始转变为马氏体的温度称为马氏体开始形成温度，以Ms表示。完成马氏体转变的温度称为马氏体转变终了温度，以Mf表示。
马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，
目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。有序–无序转变:
在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。§10.2液固相变过程热力学亚稳区特征：
①具有不平衡状态的特征，物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在；
②亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
③当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。2.相变过程推动力若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等）＜0，要使＜0，必须有＞0，＞0，即＞，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。
若相变过程吸热（如蒸发、熔融等）＞0，要满足＜0这一条件，则必须＜0，即＜，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。由此得出结论：
相变驱动力可以表示为过冷度（过热度）的函数，因此相平衡理论温度与实际温度之差即为该相变过程的推动力。2)相变过程的压力和浓度条件3.晶核形成条件是晶胚半径和过冷度的函数。相对于曲线峰值的晶胚半径γk是划分这两个不同过程的界限，称为临界半径。
从图还可以看到，在低于熔点的温度下γk才能存在，而且温度愈低，γk值愈小。图中T3＞T2＞T1，γk值可以通过求曲线的极值来确定。
是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，值愈小，表示新相愈易形成。
系统要发生相变必须过冷，而且过冷度愈大，则值就愈小。例如铁，当=10℃时，0﹒04m，临界核胚由1700万个晶胞所组成。而当=100℃时，0.004m，即由1.7万个晶胞就可以构成一个临界核胚。从熔体中析晶，一般值在10～100nm的范围内。
晶核的界面能降低和相变热增加均可使变小，有利于新相形成。
相应于临界半径时系统中单位体积的自由能变化为系统内能形成大小的粒子数可用下式描述：§10-3液–固相变过程动力学P—受核化位垒影响的成核率因子；D—受原子扩散影响的成核率因子；B—常数。2．非均匀成核2．晶体生长过程动力学３．析晶过程§10-3液–固相变过程动力学冷却程度对晶核生长及晶体生长速率的影响曲线②成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常称为“析晶区”。在此区域内，两个速率都有一个较大的数值，最有利于析晶。④成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置（即曲线重叠面积的大小）、亚稳区的宽狭等直接影响析晶过程及制品的性质。4．影响析晶能力的因素2）熔体的结构§10.4液液相变右图：Na2O-SiO2系统的分相区
（A）自由能–组成图；
（B）Na2O–SiO2系统分相区；
（C）各分相区的亚微观结构（2）不稳区(Spinodale)。（斯宾那多分解）图(A)表示亚稳区内第二相成核-生长的浓度变化。
这种分相的特点是起始时浓度变化程度大，涉及的空间范围小，分相自始至终第二相成分不随时间而变化。分相析出的第二相始终有显著的界面，但它是玻璃而不是晶体。表10-3亚稳和不稳分解比较玻璃分相及其形貌几乎对玻璃的所有性质都会发生或大或小的影响。
例如在Na2O-SiO2系统玻璃中，当富钠相连续时，其电阻和粘度低；而当富硅相连续时其电阻与粘度均可高几个数量级，其电阻近似于高SiO2端组成玻璃的数值。§10.4固固相变（三）TiO2相变动力学过程
热力学观点：TiO2的转变是不可逆（单向）的转变；按结晶学观点则符合下式：
锐钛矿型（完全结晶）→锐钛矿型（不完全结晶）→金红石型（不完全结晶）→金红石型（完全结晶）。
影响TiO2转变速率的因素有：
①外加剂。如氧化铜、氧化钴、氧化铬能促进转变。氧化钨和氧化钠则使转变减慢。一般情况下，凡使TiO2晶格缺陷增大的外加剂能促进扩散和相变。
②气氛。TiO2为n型半导体，氧气分压越小，生成晶格缺陷越多，越能促进金红石的转化。