质谱原理与应用.ppt

有机质谱原理、解析与应用有机质谱结构解析1.1方法概述质谱就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。1.2发展历史1966年化学电离(Chemicalionization)
1967年串联质谱(Tandemmassspectrometry)
1973年液相色谱-质谱联用(LC/MS)，热喷雾方法
1974年傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)
1981年快原子轰击电离质谱(FABMS)，质谱：称量离子质量的特殊天平。质谱分析法就是通过测定被测样品离子的质荷比来获得物质分子量的一种分析方法。质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法
电离装置把样品电离为离子
质量分析装置把不同质荷比的离子分开
经检测器检测之后可以得到样品的质谱图质谱2.3质谱仪组成离子源和质量分析器的压力在10–4~10–6Pa
大量氧会烧坏离子源的灯丝；
用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。
2.3.2进样系统（SampleIntroduction）2.3.3离子源（IonSource）电子电离ElectronIonization,EI

化学离子ChemicalIonization,CI

场电离，场解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD

快原子轰击FastAtomBombardment,FAB

基质辅助激光解析电离Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI

电喷雾电离ElectrosprayIonization,ESI

大气压化学电离AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI
1电子电离源(ElectronIonizationEI)M+eM++2eM+1电子电离源(ElectronIonizationEI)是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。
标准质谱图基本都是采用EI源得到的。
常用轰击电压50～70eV,有机分子的电离电位一般为7～15eV。
可提供丰富的结构信息。
有些化合物的分子离子不出现或很弱。高能电子束（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），产生初级离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。初级离子:CH4+·,CH3+,CH2+·2化学电离源(ChemicalIonizationCI)最强峰为准分子离子;谱图简单;不适用难挥发试样电压：107-108V/cm；
强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强；
碎片离子峰少；
不适合化合物结构鉴定；样品不需汽化,预先附在处理好的场离子发射
体上,送入离子源,然后通以微弱电流,使样品分子
从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射区,
进行离子化。惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之具有高的动能，在原子枪(atomgun)内进行电荷交换反应：第二部分质谱仪器与工作原理FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。利用不同离子源获得的质谱图m/z295为(M+Na)+峰，273为(M＋H)+峰，均为准分子离子峰；图中的其它强峰m／e107、136、154、289等来自甘油或间硝基苄醇，可用空白谱消除。MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。样品置于涂有基质的样品靶上，一定波长的脉冲式激光照射到样品靶上，基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。
常用的基质有2,5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等。
特别适合于飞行时间质谱仪(TOF)，组成MALDI-TOF。
MALDI属于软电离技术，它比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。
得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子6电喷雾电离(ElectronsprayIonization,ESI)通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰
小分子得到带单电荷的准分子离子
生物大分子得到多种多电荷离子
适合于分析极性强的大分子有机化合物
可以得到正离子质谱或负离子质谱7大气压化学电离源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI）7大气压化学电离源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI）2.3.4质量分析器（