热力学第二定律复习题.doc

热力学第二定律

见下页
不同变化过程、
、的计算
熵函数的引出：卡诺循环任意可逆循环热温商：（）熵函数引出
判断过程的变化方向
(不可能发生的过程)
(可逆过程)
(自发、不可逆过程)
熵判据：绝或隔（=体+环)
自发过程的共同特征：单向、不可逆性。或者说：自发过程造成系统的作功能力降低。
热力学第二定律
克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响
开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响
熵增原理
卡诺循环卡诺定律：
克劳修斯(Clausius)不等式：
函数和函数
引进Gibbs函数G和Helmholtz函数A的目的
定义式：，
性质：状态函数，广度量，绝对值不知道
热力学基本方程

W=0，组成恒定封闭系统的
可逆和不可逆过程。但积分时
要用可逆途径的Vp或TS间
的函数关系。
应用条件：
(T/V)S=-(p/S)V,(T/p)S=(V/S)p
(S/V)T=(p/T)V,(S/p)T=-(V/T)p

Maxwell关系式应用：用易于测量的量表示不
能直接测量的量，常用于热力
学关系式的推导和证明
<0(自发过程)
=0(平衡(可逆)过程)
Helmholtz判据△AT，V，W’=0
Gibbs判据△GT，p，W’=0
<0(自发过程)
=0(平衡(可逆)过程)
G判据和A判据

基本计算公式
,△S环=-Q体/T环
△A=△U-△(TS)，dA=-SdT-pdV
△G=△H-△(TS)，dG=-SdT-Vdp
不同变化
过程△S、
△A、△G
的计算
简单pVT
变化(常压下)
凝聚相及
实际气体
恒温：△S=-Qr/T；△AT0，△GTV△p0(仅对凝聚相)
△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS);△A△G
恒压变温
nCp,mln(T2/T1)
Cp,m=常数
恒容变温
nCV,mln(T2/T1)
CV,m=常数

△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS);△A△G
理想气体
△A、△G
的计算
恒温:△AT=△GT=nRTln(p2/p1)=-nRTln(V2/V1)
变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)
计算△S△S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)
=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)
的通式：
纯物质两
相平衡时
Tp关系
gl或s两相
平衡时Tp关系
任意两相平衡Tp关系：(Clapeyron方程)
微分式：(C-C方程)
定积分式：ln(p2/p1)=-△vapHm/R(1/T2-1/T1)
不定积分式：lnp=-△vapHm/RT+C
恒压相变化
不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计算
可逆：△S=△H/T；△G=0；△A
0（凝聚态间相变）
=-△n(g)RT(gl或s)
化学
变化
标准摩尔生成Gibbs函数定义
，，
或
G-H方程
(△G/T)p=(△G-△H)/T或[(△G/T)/T]p=-△H/T2
(△A/T)V=(△A-△U)/T或[(△A/T)/T]V=-△U/T2
积分式：
应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或
△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)
微分式
热力学第三定律及其物理意义
规定熵、标准摩尔熵定义
任一物质标准摩尔熵的计算

一、选择题
1．体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？
（a）体系本身没有任何变化
（b）再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化
（c）体系复原了，但环境并未复原
（d）体系和环境都没有任何变化

(答案)d（什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr)另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。P102）

2．一卡诺热机在两个不同温热源之间运转,当工作物质为气体时,热机效率为42%,若改用液体工作物质,则其效率应当
（a）减少（b）增加
（c）不变（d）无法判断

(答案)c(卡诺定律的推论？P10９－110)

3．在pV图上，卡诺循环所包围的面积代表了
(a)循环过程的(b)循环过程的自由能变化
(c)循环过程的熵变(d)循环过程的焓变

(答案)a

4．当低温热源的温度趋近于0K时，卡诺热机的效率
（a）趋近于1（b）趋于无限大
（c）趋于0