第九章-碳正离子.ppt

第九章碳正离子9.1碳正离子的定义所形成的碳正离子R3C+，带有一个正电荷，配位数为3，一般是平面结构(sp2杂化)，另一空的p轨道垂直于该平面。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳离子的存在。近年来超强酸的发现，使得能够在低温下制备碳正离子的稳定络合物，从而可以研究它们的结构和性质。9.2碳正离子的轨道9.3碳正离子的结构与稳定性具有共轭和超共轭的平面碳正离子具有p-共轭的平面碳正离子平面碳正离子相对要稳定一些。

ArCH2+(CH3)3C+>C=C-CH2+(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+

特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。刚性结构桥头角锥型碳正离子例如，1-氯双环[2．2．1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯的慢约1011倍。刚性比较弱的桥头取代结构，如1-金刚烷衍生物，溶剂解得比较快；这里，和在后边的叔原子中心重叠，稳定化了碳正离子。c.三苯甲基类碳正离子多芳基碳正离子最稳定。
另外，许多含有三个或两个芳基的碳正离子都曾经制备和鉴定过，其中有些具有良好的染料或指示剂性能。9.4碳正离子的生成一些常用的脱掉基团b.质子化c.催化脱卤d.溶剂解它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相等的pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6；三对甲氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过uv或nmr可以测定离子的浓度，从而得到pKR值。d.烯烃加成f.三氮烯分解9.5非经典碳正离子非经典正碳离子是由S.温斯坦提出来的。H.C.布朗认为这类正碳离子是一种结构重排的平衡混合物，而不是非经典正碳离子。G.A.奥拉等根据低温13C核磁共振谱的数据，给非经典正碳离子的存在提供了新的证据。(1)C＝C作为邻位基团同烯丙基碳正离子中间体比较上图(A)、(B)、(C)在140C的乙酸解的速度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的，中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所稳定化。3：4：(2)环丙基作为邻位基团环丙烷体系必须在适当的位置才起作用是根据以下事实指出的：对溴苯甲酸酯(A)的溶剂解速度比对溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快约五倍，而对溴苯甲酸酯(C)的溶剂解速度比(B)的慢约三倍。3：(3)C-C作为邻位基团反应中间体反应机理解释Olah及同事于-150C在SbF5-SO2和FSO3H-SbF5-SO2中，得到了2-原冰片正离子，在这种条件下，结构是固定的，氢转移是没有的。质子和13Cnmr以及激光Raman光谱和X-射线电子光谱研究表明在这些条件下，这个离子肯定是非经典的。几乎所有的正电荷都在C-1和C-2上，很少在桥碳C-6上。
(b)环丙基甲基体系
没有取代基的环丙基甲基正离子曾经在过酸中，于低温制备过；在这里，它作为三个彼此相当的不对称的正离子(A，B，C)的平衡混合物存在。在(A)中，有一个二电子三中心键，在其中C-1桥连C-2，C-4键(相同地，C-4桥连C-1，C-2键)；在(B)和(C)中，也有相类似的键。该结构是通过质子和13Cnmr谱证明的，其中C-1，C-3和C-4是完全相当的(13C化学位移，138；而C-2的是85)，连接在这三个碳原子上的六个氢原子作为两组存在，每一组都足由三个彼此相当的质子组成的；一组，=4．21；另一组=4．64。另外，无论由环丙基甲醇开始还是由环丁醇开始都得到同样的环丙基甲基正离子的混合物，是由于仲环丁基比伯环丙基甲基更不稳定得多。(C)甲基作为邻位基团(4)苯环作为邻位基团形成这些结果需要的中间体是可以与溶剂在C-2或C-3反应，但是只能在与苯基相反的一边进行反应的对称的苯基桥连的离子。A：B：C：D：E相对比例分别为1：12：47：9：800速度提高10倍(5)杂原子参与作用2：3：溴鎓离子的存在得到了实验的有力的支持，在金刚烷叉金刚烷（A）的溴化反应中，曾离析出来了相应的盐(B)。距离比较远些的溴参与形成正离子的例子，也有报导，例如，溴和原冰片烯衍生物(A)作用，得到产品(B)和(C)，比例约为7：1。反应机理9.6碳正离子的检定9.7碳正离子的反应