复旦大学分析化学AII期中考试试题分析.ppt

光学分析法回顾和期中考分析
总人数54材料系18人高分子系36人①概念
生色团分子中决定电子吸收
带波长和强度的原子
团及其相关的化学键
助色团与生色团相连时，能够使生色团的吸收波长移向长波长，吸收强度增加的基团
①概念
红移(向红)当化合物的结构在某些因素影响下，吸收带的最大吸收峰
max向长波长方向移动的现象

蓝移(向蓝)max向短波长方向移动的现象
①概念
浓色效应(增色效应)
但吸收带的摩尔吸光系数max增加的现象
浅色效应(减色效应)

但吸收带的摩尔吸光系数max减小的现象16-4电感耦合等离子质谱法质谱仪器特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子的排布不同，不同元素的原子从基态激发到第一激发态（或由第一激发态跃迁回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线不同而各有特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。外标法
各次测量的仪器操作条件无法控制一致
增量法外层M可以吸收内层中M＊发射hν使I↓
③自吸问题（引入自吸系数b<1)
与蒸气云直径、浓度----有关
某一元素中某一谱线的绝对强度I1对
浓度C1关系，转换为相对强度R对浓度C1
关系。

被测元素某一分析线λ1强度I1
同次发射中=R
另一被称为内标元素的某一谱线λ2强度I2(内标线)
归纳为两条：
1、测量中内标元素含量应一致
即C2不变，可纳入常数项。
2、内标元素与分析元素蒸发
性质相似激发
内标谱线与分析谱线能量及强度
无自吸干扰
（3）光栅的闪耀特性：

i=γ=β时

入射角衍射角刻线平面与光栅平面夹角
对应的光强极大处的波长即闪耀波长处将集中75％－80%的入射光强度在光强极大值40％时的波长范围称为闪耀范围波长一种间接的磷光分析法
SD1TD1
TA1

激发IP

SD0SA0
能量供给体D能量受体A
被测物cx无磷光或弱磷光发磷光IPA
IPA=Kcx优点：
a.光学透明、稳定
b.光化学上是非活性的
c.价廉、使用方便
d.对荧光测量有增溶、增敏、增稳的独特性质10分钟课堂练习
1.二价铁离子的水溶液吸收白光中的什么颜色?

用光度计测量时应使用何种颜色的滤光片?

其中心波长约为多少?

2.当在二价铁离子的水溶液中加入邻二氮菲后,它又吸收白光中的什么颜色?

用光度计测量时应使用何种颜色的滤光片?

其中心波长约为多少?10分钟课堂练习
3.你能解释上述变化的原因吗?2原子谱线的讨论1.积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：
按传统方式连续光源+单色器
计算可能性
例λ0=500nm
Δλ单=0.0005nm
R=500/0.0005=106
如果棱镜要达到以上分辨率、要多大
若取dn/dλ=1.5×10-4则R=b·（dn/dλ）
b=106/1.5×10-4
=6.7×109nm≈7m不现实!
解决矛盾的思路
在一般测量条件T：1000～30000K谱线中心受多普勒效应支配
P：1atm谱线两翼受洛仑兹效应支配
在被测原子浓度很小
在无火焰原子化（真空或低压下）多普勒效应主要
即Δλabs=ΔλD
K0=（2λ0/ΔλD）·（ln2/π）1/2·(πe2/mc)·fλ·N0
成立!Sλ
据朗伯定律I=I0exp（-K0L）
A=lg(I0/I)=0.4343K0L
=0.4343（2λ0/ΔλD).(ln2/π)1/2·(πe2/mc)·fλ·LN0
N0=αc

溶液中组份c稳定地转化为原子浓度N0
A=Kc原子吸收定量关系式
恒定关键
a温度b进样方式c火焰中的光程恒定峰值吸收测量的线性关系式的前提条件：
（1）Δνe<Δνa（Δλe<Δλa）；
（2）辐射线与吸收线的中心频率(或波长）一致。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。
内部因素：
电子效应（诱导效应、共轭效应和中介效应）
立体效应（环的张力和立体阻碍）
振动的耦合和费米共振
外部因素：
溶剂效应
氢健
分子的物理状态
内部因素：
1.电子效应(electroniceffect)
包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。
（1）诱导效应（I效应，inductiveeffect）
由于取代基具有不同的电负性(electronegative)，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。例如，一般电负性大的基团或吸电子能力强的原子，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O的键力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。（3）中介效应（M效应,