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第一篇：中国科学技术大学《中国科学技术大学》2010年加入收藏获取最新新型中空纤维陶瓷膜的制备科学研究与性能表征张小珍【摘要】：陶瓷膜与有机聚合物膜相比,具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、使用寿命长等独特优点,可以满足特别苛刻的使用要求,在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、环境工程、新能源等领域有着广泛的应用前景,因而日益受到重视。陶瓷膜技术的应用对节能减排和实现绿色生产,促进社会经济可持续发展具有重要的作用。虽然陶瓷膜及其分离技术在过去的二十年得到迅速的发展,但传统的陶瓷膜一般为平板或多通道管式膜,仍存在许多制约其发展的关键瓶颈,主要有：(1)膜的装填密度低,单位体积有效过滤面积小,分离效率低；(2)制造周期长,工艺过程复杂,制造成本高；(3)膜品种和功能单一,商品化陶瓷膜主要为Al2O3膜,无法满足纷繁复杂的应用需求。近年来,新型中空纤维构型陶瓷膜(外径2mm)受到广泛关注,中空纤维陶瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外,还具有装填密度大、单位体积膜有效分离面积大、节省原料、设备小型化、结构简单化等特点。溶液相转化法在中空纤维陶瓷膜制备中的应用,可实现通过一步成型制造具有非对称结构和自支撑成膜的复合陶瓷膜,有望大大提高膜分离性能、简化膜制备工艺和显著降低制造成本。因此,研究开发各种新型中空纤维陶瓷膜具有解决长期以来制约陶瓷膜技术发展的瓶颈的巨大潜力。但目前,中空纤维陶瓷膜的研究尚处于起步阶段,仍缺乏相转化法中空纤维陶瓷膜制备与应用相关基础研究。为推动中空纤维陶瓷膜的产业化应用,本课题以Y2O3稳定ZrO2(YSZ)为膜材质,进行了相转化法中空纤维陶瓷膜制备技术研究,发展了相应的中空纤维膜结构与性能表征技术(第二章)；制备了具有梯度多孔结构的低成本堇青石中空纤维陶瓷微滤膜(第三章)和不同微观结构低成本、高渗透性的莫来石中空纤维陶瓷膜(第四章)；将相转化法应用于微管陶瓷膜燃料电池(CMFC)的NiO/YSZ中空纤维阳极制备,发展了以氧化还原稳定的(La0.75Sr0.25)Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)和具有良好化学稳定性的(Pr0.5Nd0.5)0.7Sr0.3MnO3-δ(PNSM)为阴极的微管CMFC,其中温性能可达到实用化水平(第五章)。本论文工作取得的主要成果和创新点归纳如下：1.非对称YSZ中空纤维陶瓷膜制备研究YSZ陶瓷具有机械强度高和优异的耐腐蚀性能等,是重要的陶瓷膜材料之一。但目前还未见商品化的全YSZ非对称(复合)陶瓷膜,其原因在于需采用粒径大于10μm的YSZ粉制备膜支撑体,烧结温度高(≥1600℃),将导致膜制造成本显著提高。因此一般采用YSZ微粉(1.5μm)在Al2O3支撑体上制备分离膜层的方法获得YSZ/Al2O3复合陶瓷膜,但两者热膨胀系数差别大,且Al2O3的耐腐蚀性能(尤其是耐碱腐蚀性能)相对较差,将影响陶瓷膜的使用寿命和性能。本工作采用相转化法,通过干/湿法纺丝一步成型和一次高温烧成制备了非对称的YSZ中空纤维陶瓷膜。系统研究了铸膜浆料固含量、芯液和外凝固浴组成等对YSZ中空纤维陶瓷膜制备过程中相转化过程和相应的膜微观结构与性能的影响,以期为相转化法中空纤维陶瓷膜的微观结构与性能调控提供相关制备科学研究基础。研究表明,浆料YSZ含量、芯液和外凝固浴组成变化都可明显改变分相动力学条件,形成不同微观结构的中空纤维陶瓷膜。铸膜浆料中YSZ含量增大,导致粘度提高,将抑制分相过程。以水为芯液和外凝固浴,当浆料YSZ含量为50%时,中空纤维膜呈现典型的三明治结构,即中间为海绵状多孔层,而内外两侧为小指孔结构层；固含量为60%-65%时,形成具有外部海绵状层和内部大指孔结构的陶瓷膜。固含量的增大也明显提高了烧结后陶瓷膜海绵状层的致密度,使膜抗弯强度增大而纯水通量降低。芯液与聚合物的溶解度参数值差越大,芯液的胶凝能力越强,湿膜越容易通过瞬时分相形成指孔结构和致密的内皮层。芯液中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后,其胶凝能力明显下降,湿膜内部分相过程受到抑制,倾向于形成多孔结构的内表面,且从外部产生的指孔将更易向内部扩展；芯液中NMP含量越高,膜孔隙率和外皮层平均孔径越大,膜的纯水渗透通量越高,尤其是NMP含量达到90vol%以上时,可形成高度非对称结构的YSZ中空纤维膜,大的指孔可贯穿至内表面开口,内表面呈高度多孔结构,从而显著降低了膜的渗透阻力。采用纯NMP为芯液制备的YSZ中空纤维膜,经1320℃保温5h烧结后,其外表分离层平均孔径为0.58μm,纯水通量高达16.34m3/(m2-h-bar),为以纯水作芯液时的3.91倍。芯液中NMP含量增大时,YSZ中空纤维膜孔隙率的增大和大指孔的形成也相应明显降低了其抗弯强度。以弱胶凝剂一乙醇代替