高选择性有机合成试剂专家讲座.pptx

高选择性有机合成试剂反应选择性种类化学反应中选择性几类主要试剂一、高选择性取代试剂氯化试剂2.氯化亚砜（SOCl2）3.氯硅烷TMSCl/DMSO反应机理4.四氯化碳/三苯基膦（CCl4/PPh3）5.甲磺酰氯/氯化锂（MsCl/LiCl）6.2,3,4,5,6,6-六氯-5,6-二氢苯醌7.三聚氯氰（TCT）8.N-氯代二异丙胺溴化试剂4.溴/三苯基膦（Br2/PPh3）5.过溴型季铵盐（R4N+Br3-）6.四溴环酮（TBCO）硝化试剂磺化试剂胺化试剂2.羟胺碱性条件下，羟胺可作为喹啉、吡啶、硝基苯等氨基化试剂。其衍生物酰羟胺、磷酰羟胺、磺酰羟胺、烷（酚）氧基胺、N-氯代胺等可作为氨基化试剂取代羰基或腈类化合物活性a-氢。3.偶氮二甲酸酯其它取代试剂二、氧化试剂1.氧气（空气）2.过氧化氢（H2O2）3.高锰酸钾4.三氧化铬及铬酸衍生物5.二氧化硒（SeO2）7.过硫酸氢钾（KHSO5，Oxone）四醋酸铅将邻二醇裂解为两个羰基化合物高碘酸钠氧化裂解邻二醇、a-二羰基化合物、a-羟基羰基化合物等C-C键次氯酸钠卤仿反应：氧化甲基酮碘在TEMPO催化下，能将烯丙醇、苄醇以及仲醇氧化为芳甲醛或酮。1.过氧叔丁醇（TBHP）2.间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）3.2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)5.二甲亚砜（DMSO）J.Org.Chem.,Vol.43,No.12,19786.过氧化酮（Dioxirane）三、还原试剂碱金属氨溶液还原剂：Li、Na、K液氨溶液——Birch还原剂产物：二氢化、四氢化、全氢化（芳环上取代基）锌汞齐/盐酸将羰基还原成亚甲基——Clemmensen还原锡或氯化亚锡/盐酸将硝基还原为氨基铁或硫酸亚铁还原硝基为氨基锌不一样介质中，可还原硝基、亚硝基、氰基、羰基、C=C、C-X、C-S等。不一样介质中，还原产物不一样。二碘化钐(SmI2)醛、酮还原，卤代烃脱卤金属氢化物还原氢化铝锂广谱性还原剂醛、酮、酰氯、内酯、环氧化物、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基稀酸或稀碱分解产物氢被烷氧基逐步取代后，活性下降，选择性提升双(2-甲氧乙基)氢化铝钠（Red-Al）溶解性好、反应速度快、易操作等优点，可替换LiAlH4硼氢化钠硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钡、硼氢化锌还原酰氯、羰基化合物，速度较快还原酯，速度很慢不还原羧基、酰胺、硝基、烯烃、炔烃不还原脱卤、脱硫在碘、三氯化铟、三氯化铝、氯化镍、氯化钴、三氟化硼、醋酸等催化下，活性提升分子中氢被其它基团逐步取代后，活性增强醇铝Meerwein-Ponndorf-Verley还原在醇铝催化剂，异丙醇等醇类化合物能将醛、酮还原成醇只能还原羰基成醇，选择性好醇钠、醇镁、膦胺钌配合物。。。氢化铝还原性与氢化铝锂类似引入烷基能提供选择性二异丁基氢化铝（DIBAl-H）DIBAl-H制备三丁基氢化锡能将醛、酮、亚胺还原成醇、胺能选择性脱卤、脱硫、脱氧、脱硝基、脱氰基等。硼烷试剂硅烷试剂硫化物含氧硫化物联氨还原剂甲酸盐四、偶联及烷基化试剂钯偶联剂铜偶联剂镍偶联剂烷基化试剂硫酸酯元素有机试剂丁基锂制备方法双滴定法单滴定法二异丙氨基锂（LDA）在干250毫升圆底烧瓶或干燥250毫升Schlenk管上配一橡胶隔膜，在橡胶隔膜上安装一减压阀和插入一注射用针头。将容器置冰浴中冷却，经过针头用无氧氮气吹扫，在反应过程中使容器稍稍保持正压，先从注射器把2.53克(3.60毫升，25.0毫摩尔)纯二异丙胶溶于25毫升无水乙醚溶液注入瓶中。然后在电磁搅拌下从注射器滴加含2.53毫摩尔甲基锂乙醚溶，在此加料过程中有甲烷激烈放出，当二异丙氨基锂在0℃搅拌5-10分钟后，检验甲基锂Gilman颜色试验呈负性反应。六甲基二硅氨基锂（LiHMDS）Grignard试剂三烃基膦磷叶立德烃基铜或二烃基铜锂芳基硼酸