自由基聚合机理以及四种常见共聚物.doc

自由基聚合机理烯类单体得加聚反应多属连锁聚合,连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,各步得反应速率与活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心(或称活性种),活性中心不断与单体加成而使链增长(单体之间并不反应),活性中心得破坏就就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合,故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合与配位聚合等,其中自由基聚合产物约占聚合物总产量得60％。热力学上能够聚合得单体对聚合机理得选择就是有差异得,如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合与阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上,其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细得讨论。自由基聚合得基元反应烯类单体得自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外,还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。1链引发链引发反应就是形成单体自由基活性种得反应。用引发剂引发时,将由下列两步组成:(1)引发剂I分解,形成初级自由基R?;(2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。单体自由基形成以后,继续与其她单体加聚,而使链增长。比较上述两步反应,引发剂分解就是吸热反应,活化能高,约105～150kJ／mo1,反应速率小,分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步就是放热反应,活化能低,约20～34kJ/mo1,反应速率大,与后继得链增长反应相似。但链引发必须包括这一步,因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基得形成,也就无法继续链增长。有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面得研究工作不少,苯乙烯热聚合已工业化;紫外光固化涂料也已大规模使用。2链增长在链引发阶段形成得单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子得π键,形成新得自由基。新自由基活性并不衰减,继续与其她单体分子结合成单元更多得链自由基。这个过程称做链增长反应,实际上就是加成反应。为了书写方便,上述链自由基可以简写成,其中锯齿形代表由许多单元组成得碳链骨架,基团所带得独电子系处在碳原子上。链增长反应有两个特征:一就是放热反应,烯类单体聚合热约55～95kJ／mol;二就是增长活化能低,约20～34KJ／mol,增长速率极高,在0、01～几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万。这样高得速率就是难以控制得,单体自由基一经形成以后,立刻与其她单体分子加成,增长成活性链,而后终止成大分子。因此,聚合体系内往往由单体与聚合物两部分组成,不存在聚合度递增得一系列中间产物。对于链增长反应,除了应注意速率问题以外,还须研究对大分子微观结构得影响。在链增长反应中,结构单元间得结合可能存在“头-尾”与“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明,主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应与空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应与空间位阻都较小得单体聚合时头-头结构会稍高,如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时,头-头形式结构将增多。由于自由基聚合得链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素,因此很难实现定向聚合,即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时,其取代基得空间构型没有选择性,就是随机得,得到得常常就是无规立构高分子,因此该种聚合物往往就是无定型得。3链终止自由基活性高,有相互作用而终止得倾向。终止反应有偶合终止与歧化终止两种方式。两链自由基得独电子相互结合成共价键得终止反应称做偶合终止。偶合终止结果,大分子得聚合度为链自由基重复单元数得两倍。用引发剂引发并无链转移时,大分子两端均为引发剂残基。某链自由基夺取另一自由基得氢原子或其她原子得终止反应,则称做歧化终止。歧比终止结果,聚合度与链自由基中单元数相同,每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱与或不饱与,两者各半。根据上述特征,应用含有标记原子得引发剂,结合分子量测定,可以求出偶合终止与歧比终止得比例。链终止方式与单体种类与聚合条件有关。一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主,而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。由实验确定,60℃下聚苯乙烯以偶合终止为主。甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合,以歧化终止为主;在60℃以下聚合,两种终止方式都有。聚合温度增高,苯乙烯聚合时歧化终止比例增加。在聚合产物不溶于单体或溶剂得非均相聚合体系中,聚合过程中,聚合产物从体系中沉析出来,链自由基被包藏在聚合物沉淀中,使双基终止成为不可能,而表现为单分子链终止。此外,链自由基与体系中破坏性链转移剂反