物化课件第四章-多组分系统热力学及其在溶液中的应用.ppt

第四章第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用混合物（mixture）溶液
含有一种以上组分的液相和固相，其中一种组分称为溶剂，其余的组分称为溶质。热力学上将溶剂和溶质按不同的方法来处理。
本章主要讨论液体非电解质溶液。多组分系统对于多组分系统，混合物中任一组分B的浓度的表示法主要有如下四种：1.B的质量浓度（massconcentration）2.质量分数wB（massfraction）3.B的浓度cB（concentration）4.B的摩尔分数 (molefraction)溶液组成的表示法与混合物略有不同：2.溶质B的摩尔比rB（moleratio）§4.3偏摩尔量为什么要提出偏摩尔量这个概念?1.偏摩尔量的定义在等温等压的条件下，上式可表示为：说明：偏摩尔量的物理意义在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分写成一般式有：如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。这被称为Gibbs-Duhem公式，只在等温等压下才能使用。说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个的偏摩尔量必将减少。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。§4.4化学势在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：热力学能多组分系统基本公式：
G=f(T,p,nB,nC,nD,)化学势的物理意义：多组分系统的基本公式:化学势在多相平衡中的应用：有一系统:推广到任意两相：化学势与T,p的关系:§4.5气体混合物中各组分的化学势1.纯组分理想气体的化学势2.理想气体混合物的化学势解法二：根据加和公式()T,pG=BnB设非理想气体的状态方程可用Kamerlingh-Onnes公式表示将代入非理想气体化学势表示式(1)，得：：逸度系数（校正因子）。
其数值表示该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关实际气体与理想气体的偏差：显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用(1)图解法(2)对比状态法或(3)近似法求逸度系数。逸度和逸度系数的求算普遍化逸度因子图(2)状态方程法右边代入Vm=RT/p+α因p*0，f*=p*,α(p–p*)αp例：某气体状态方程为因p0时，p*=f*，又值甚小，1–p≈1§4.6稀溶液中的两个经验定律1.拉乌尔(Raoult)定律拉乌尔定律的微观认识2.亨利(Henry)定律亨利定律的微观认识亨利定律的微观认识注意：1、亨利系数k不仅与所用的浓度单位有关，还与pB所用的单位有关。此外，温度改变时，k值亦要随之而变。
2、对于气体混合物，在总压不大时，亨利定律可分别适用于每一种气体溶质。
3、亨利定律只适用于溶质在气相和液相中分子状态相同的情况。
4、溶液越稀，越符合亨利定律。1.理想液态混合物的定义pA理想液态混合物是一个极限的概念2.理想液态混合物中任一组分的化学势其中所以理想液态混合物中的任一组分均使用相同的方法规定标准态。例题25℃时,将1mol纯态苯加入大量的x苯=0.200例25℃时,将1mol纯态苯和3mol纯甲苯混合成理想液态混合物。求此过程所需最小功。理想液态混合物的通性§4.8理想稀溶液中任一组分的化学势1.理想稀溶液的定义例97.11℃时,wB=0.030的乙醇水溶液的蒸气总在理想稀溶液中2.理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势溶质：气液平衡时μB(sln)=μB(g)μB,x(sln)是指xB＝1时溶质的化学势，但由于其中kx≠pB，故它不是指纯溶质时的化学势，它所对应的状态是一不存在的假想状态(见下图)同样，一般情况下压力对μB,x(l)的影响很小，所以μB,x(l)≈μB,x(l)，因此理想稀溶液中溶质的化学势可以写成由于亨利定律亦可表示为：pB=kmmB或pB=kccB溶质B的标准态为温度T，压力为p,mB＝1molkg-1,且符合亨利定律的状态，是假想态（见图）。
或：温度T，压力为p,cB＝1moldm-3,且符合亨利定律的状态，亦是假想态.
稀溶液中同一溶质B有三种不同的化学势表示式，三种假想状态，且其物理意义不同，数值也不同。但无论用哪种表示方法得到的化学势数值是一定的。μ(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。理想气体压力为p时的状态称为标准态。2.理想气体混合物的化学势(T)：温度为T,逸度为f=p时纯实际气体的标准态化学势。而实际气体的标准态也是p=p，又要满足f=p，所以=1，也就是理想气体的标准态，实际上是不存在的假想状态(实际气体在压力为p时且要符合理想气体行为时的状态）。4、理想液态混合物中任一组分B的化学势其中μB,x(l)为溶质B的标准态化学势。溶质B的标准态为温度T，压力为p