有机化学 第八章醛酮醌.ppt

醛、酮
aldehyde、ketone
醛和酮均含有羰基官能团：
羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：

—CHO或叫醛基。sp2
1、脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):例如：4、二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：1、室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。

2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。

3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。

4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。

烯烃的加成一般为亲电加成;
醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。
例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
与醛或脂肪族甲基酮反应，生成-羟基磺酸钠（3）与醇加成缩醛的反应历程：缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：醛与二元醇反应生成环状缩醛：酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：补充：保护羰基
醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：（5）与氨及氨的衍生物反应亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。羟胺2,4-二硝基苯肼
第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;
第二步:失去一分子水.总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。
醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：

（1）酮-烯醇互变异构简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：

在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成
——烯醛。补充：两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：例2凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:能发生碘仿反应的结构：下列化合物哪些能发生碘仿反应？乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？

由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：

以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。
硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。
硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:

在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、
—NO2、—C≡N等），也同时被还原：——制醇,产率高,选择性好

只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：
将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。注意：两种方法的适用范围补充：例1由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：醌
quinone
一、苯醌邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得（1）碳碳双键加成(3)羰基加成（4）还原反应二、萘醌—维生素K1、K3为萘醌衍生物。1,4-萘醌的用处三、蒽醌蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚硫酸）还原，但在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10-二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。蒽醌很难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化生成ß-蒽醌磺酸,继续磺化得到等量的2,6-;2,7-蒽醌二磺酸（ADA)的生成。本章小结