锐钛矿纳米TiO2光催化降解机理的HRTEM研究.doc

第十三届全国太阳能光化学光催化学术会议
锐钛矿纳米TiO2光催化降解机理的HRTEM研究
潘春旭潘春旭，男，教授，从事TiO2纳米光催化研究。国家重大科学研究计划(973)(2009CB939705和2009CB939704)
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，张峻，张豫鹏
（武汉大学物理科学与技术学院，人工微结构教育部重点实验室，中国武汉430072
武汉大学电子显微镜中心，中国武汉430072）

光催化是一个在光辐照下发生在材料表面的催化过程。TiO2是一种半导体材料(锐钛矿TiO2的禁带宽度（Eg）约为3.26eV)，当受到能量大于或等于其能隙（Eg）的入射光照射时，价带上的电子会吸收光子而被激发，从价带跃迁到导带，留下空穴在价带，从而形成所谓电子（e-）－空穴（h+）对，即光生载流子。由光激发产生的电子（e-）可直接还原有机物（如染料Dye）或者与电子接受体反应；而光激发产生的空穴（h+）能够氧化有机物或将水、OH-离子氧化成为OH•自由基，生成的OH•自由基很活泼，几乎能降解所有的有机物。这个理论定性地描述了光生载流子的产生和转移，但是对于发生在TiO2表面的污染物降解过程并没有给出清晰的图像。目前，研究重点多集中于通过掺杂、复合、染料敏化及暴露活性面等手段提高其光催化性能，而在原子尺度研究光催化过程和机理的报道比较少见。仅有的研究包括：1）利用原位傅里叶变换红外光谱测试技术（FTIR）跟踪监测TiO2光催化过程中的化学键、官能团的变化来推测光催化反应的化学路径；2）扫描隧道显微镜技术（STM）研究TiO2特定晶面上的吸附及化学反应过程。这些方法的缺点在于，难于得到有关TiO2结构在光催化中变化的信息，因而难以全面了解光催化机理。
现有的研究成果已经表明，在TiO2光催化过程中晶格会发生一系列的变化。因此，作为一个发生在材料表面的催化过程，从原子－分子尺度观察和研究TiO2晶格在光催化过程中的变化特征，对于揭示TiO2晶格变化与光催化之间的关系，是一项很有意义并有待深入研究的工作。高分辨透射电镜（HRTEM）也是一种能在原子－分子尺度直接观察和表征晶体微结构的主要手段，且样品要求相对较低，电镜样品制备容易。相比较上述的FTIR、STM和AFM等方法，HRTEM表征具有2个特点：1)能够清楚表征表面结构与体结构之间的关系；2)能够清楚从原子和分子尺度观察到TiO2光催化材料与被降解物之间原子级接触关系。
我们利用HRTEM分别观察了原始锐钛矿TiO2（P25），及其吸附和降解亚甲基蓝，以及放置一段时间后的样品。发现：（1）原始锐钛矿TiO2具有完整清晰的HRTEM晶格像；（2）吸附和降解之后的TiO2表面吸附了许多大小在1nm左右的亚甲基蓝小分子，同时HRTEM晶格像变得模糊；（3）降解后的样品放置一段时间后，亚甲基蓝小分子消失，HRTEM晶格像重新变得清晰（图1）。进一步通过半经验的量子力学自恰场理论模拟计算，研究了锐钛矿TiO2纳米颗粒吸附亚甲基蓝分子后表面晶格的变化，发现亚甲基蓝的化学吸附能改变锐钛矿TiO2表面晶格的排列，使其发生畸变，畸变程度在5％左右（图2）。这正是HRTEM图像变模糊的原因。理论上证明了TiO2表面的“晶格畸变－恢复”是光催化反应的重要过程。
基于实验观测结果与理论计算，我们提出一种新型的“基于晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论”，从晶格角度解释了光催化的过程与失效的机理。即：(1)亚甲基蓝分子吸附在TiO2晶格表面，并形成化学键，较强的化学键会造成成键原子的重新匹配，从而造成TiO2表面晶格的重新排列；(2)在光照作用下，TiO2扭曲的晶格原子不断吸收光子，引起自由能升高，从而倾向于恢复至自由能更低的原始晶格状态。晶格这种从扭曲恢复至正常的能力可以称之为“晶格畸变驱动力”。TiO2表面晶格的重新恢复会将吸附在其表面的亚甲基蓝分子键断开，将其上面的甲基断键或将苯环打开，从而将其降解；(3)吸附在TiO2表面的亚甲基蓝被完全降解后，TiO2晶格随之恢复如初。
同时，我们利用X射线光电子能谱（XPS）和紫外拉曼光谱（Raman）等技术手段对实验结果进行验证，实验结果同样很好的印证了我们提出的“基于晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论”。
关键词：光催化；机理；HRTEM

参考文献：
[1]Zhang,J.;Zhang,Y.P.;Lei,Y.K.;Pan,C.X.Catal.Sci.Technol.,2011,1,273.
[2]Jiang,X.D.;Shi,A.Q.;Wang,Y.Q.;etal.Nanoscale,2011,3,3573.

PhotocatalyticanddegradationmechanismsofanataseTiO2:aHRTEMstud