高等有机化学(第9至第12章)2008 2.ppt

Chapter9.AromaticElectrophilicSubstitutionSection1.MechanismAreniumIonMechanism对于进攻试剂是偶极离子，中间体按下式生成：关于σ络合物的生成步骤，有人认为首先生成π络合物，然后在转换σ络合物。Section2.OrientationandReactivity1.OrientationandReactivityinMonosubstitutedBenzeneRings但是当环上以经有一个取代基Z(e.g.CH3)：跳一页a：若Z是+I基团，中间的电荷可以分配到Z上去，因此它使得环上的正电荷减少，中间稳定性增大，即Z是致活基团。
现在我们再来看三种异构体，究竟哪一种有利。
邻位σ络合物的Lewis结构式4，和对位σ络合物的Lewis结构式8的带正电荷原子直接与Z相连，而间位σ络合物则没有这种情况，因此邻-对-σ络合物比m-位稳定，因此主要生成o-，p-取代产物。
结论：+I基团是致活基团，且是邻对位定位基。

b：与环相连的原子不带孤电子对的-I基团。它使整个苯环的电子云密度降低，亲电试剂Z易进攻，形成σ络合物后，Z的-I效应使得环上的正电荷更加集中，因而不稳定，反应速度减慢，那么Z使致钝基团。
现在来看形成哪种产物有利。
o-和p-中间体都有一个正则式其带正电荷核与Z相邻，而m-则没有，因此生成m-中间体比o-对-更稳定，因此取代主要发生在间位上。
结论：不带孤电子对的-I基团，使苯环钝化，且是间位定位基。
上一页c：取代基中与苯环相连接的原子带有孤电子对o-，p-比m-多一个Lewis结构式（12，13），且12和13对共振体的贡献又最大（除H外的每一个原子都是8偶体），因为o-，p-比m-中间体要稳定得多。
因此这样的Z是邻位、对位定位基。

结论：在与环相连的原子上有未公用电子对的基团是致活基团，且是o-对位定位基。
根据上面的讨论，我们可以把取代基分为三类：

a）既是致活基，又是邻对位定位基，这些是+I效应基团，或是在与环相邻的原子上有未共用电子对的基团
e.g.-NH2，-NR2，,-O-，-OH，-OR，NHCOR，SR，et.al.

b）既是致钝基团，又是间位定位基：这些基团是-I效应基团
e.g.R3N+，-N+H3,，-NO2，-CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONR2，CCl3，et.al.

c)卤素：
卤素的诱导效应和共轭效应相反，前者使苯环致钝，后者致活，总效应是钝化。但是卤素是邻对位定位基，这是因为生成中间体后，C效应是起主导作用的。2.Ortho/PareRatio3.OrientationinBenzeneRingswithMorethanOneSubstituent2)彼此相反，预言困难：4.OrientationinOtherRingSystems2)杂环化合物：5.PartialRateFactorSection3.SomeExamplesofReaction.B.亚硝化：C.重氮偶合：D.直接引入氨基2.SulfurElectrophiles当用ClSO2OH作试剂时，产物为：B.硫化3.HalogenElectrophiles4.CarbonElectrophiles2）烷化试剂可以是：烯、醇、醚、硫酸酯、磺酸酯，若用卤代烃则每个卤素都可以发生反应。3)催化剂是Lewis酸，普通的是AlCl3,也是最强的催化剂之一。

对活泼底物可以采用ZnCl2这样的弱催化剂，催化活性顺序：AlBr3>AlCl3>FeCl3>SbCl5>ZrCl4，SnCl4>BCl3,BF3。

反应中的进攻实体为：
B.酰基化反应：C.Vismeier-HaackReactionD.Reimer-TiemannReaction除了苯酚外还有吡咯、吲哚也发生此反应，除了生成正常的反应，也生成非常规的产物：一个相似的反应是Duff反应：D.Kolbe-SchimittReactionHydroxylalkylation羟烷基化：Chloromethylation氯甲基化：G.类似的还有胺烷基化反应Aminoakylation：5.RearrangementReaction(2)硝基迁移重排：(4)HydrogenElectrophilesChapter10.AliphaticElectrophilicSubstitutionSection1.MechanismsSE2：又可分为前面进攻和后面进攻。
与SN2比较:对于亲核的双分子机理，根本不可能发生前面进攻，因为进攻试剂的电子对和离去基的电子对相斥。而SE2因整个体系是缺电子的，试剂可以前面进攻而吸引，最后成键：2.SE1Mechanism单分子机理3.Electr