高等有机 第四章_加成与消除反应.ppt

第四章加成与消除反应5.1亲电加成反应
5.1.1亲电加成反应的历程实验事实：
乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成5.1.2亲电加成的立体化学
1.卤素与烯烃的加成：溴鎓正离子的反式加成2.通过碳正离子的反式加成为主的历程
（碳正离子一般较稳定）主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物为苏式（顺式加成）5.1.3不对称加成规则
不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。
试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。-I5.1.4烯烃的羟汞化－脱汞反应
加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。
历程不会发生重排反应5.1.5硼氢化反应
顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应重排产物5.2消去反应
1.-消去反应
又叫1,1－消去反应,得卡宾或氮宾。2.-消去反应：又叫1,2-消去反应,形成不饱和键。与SN1相似为一级反应，可发生重排。协同的一步反应，无中间体。多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而是有先有后，为此提出了可变过渡态理论。4.Ei历程（分子内的消去反应）
通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。E1消除时，-碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除，消除β-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；而β-碳有强吸电基时倾向于E1cb。（2）SN1和E1碱性:C2H5O->CH3COO-三、离去基
好的离去基有利于E1和E2，不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。
四、反应温度
消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应的更大，升温有利于消除。5.3.2Hofmann规则
季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。5.3.3消去方向与历程的关系
一、E1历程
遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除。三、E2历程
1．过渡态与E1cb相似时，符合Hofmann规则；
2．过渡态与E1相似时，符合Saytzeff规则，如：
H酸性大于H5.4消去反应的立体化学（E2）
5.4.1反式消除
采用交叉式的优势构象，有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小(2S,3R)对甲苯磺酸-4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH,70℃的条件下，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的发生E1。优势构象总之要求消除的原子或基团必须处于反式共平面的关系