高分子物理 (6).ppt

Chapter6ElasticityofRubbers橡胶和弹性体特殊性
稳定尺寸
小形变5％时弹性响应符合虎克定律固体；
热膨胀系数和等温压缩系数与液体相同数量级，液体相似；
其形变应力随温度升高而增加，与气体的压强随温度升高而增加有类似性。橡胶弹性特点
①弹性形变大，可高达1000％。
②弹性模量小。
③弹性模量随绝对温度的升高正比地增加。
④形变时有明显的热效应。6.1Deformationtypes
6.2Thermodynamicanalysisofrubberelasticity
6.3Statisticaltheoryofrubberelasticity
6.4Imagetheoryofrubberelasticity
6.5Effectsonrubberelasticity6.1Deformationtypes简单拉伸 σ=F/A0
ε=(ι-ι0)/ι0=∆ι/ι
表观拉伸应力、真实拉伸应力
剪切 τ=S/A
γ=α/h=tanθ

均匀压缩P
杨氏模量

切变模量

体积模量有时用模量的倒数比用模量方便
杨氏模量的例数称为拉伸柔量，用D表示
切变模量的例数称为切变柔量，用J表示
体积模量的倒数称为可压缩度各向同性材料

ν为泊松比，定义为拉伸试验中材料横向应变与纵向应变的比值之负数．

各向同性材料2个独立参数
单轴取向材料5个独立参数
双轴取向材料9个独立参数取向方向模量

取向方向泊松比

横向的模量

横向的泊松比

绕取向方向扭转的切变模量6.2Thermodynamicanalysisofrubberelasticity热力学第二定律橡胶在拉伸过程中体积几乎不变

物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。Gibbs自由能定义可以直接从实验中测量升温和降温测量对照各直线外推到T=0时，几乎都通过坐标的原点，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。
根据恒温可逆过程δQ＝TdS，解释橡皮在拉伸会发热的道理。理想高弹体

实际高弹体熵弹性：形变回缩力熵变

统计方法熵变宏观应力应变关系

整体回缩力＝分子链回缩力总和6.3.1孤立柔性链的熵6.3.2橡胶交联网变形时的熵变采用理想的分子交联网代替实际的橡胶交联网。理想交联网模型必须符合如下条件：
①每个交联点出四个链组成，交联点是无规分布的；
②两交联点之间的链－－网链是高斯链，共末端距符合高斯分布；③各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积；
④交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时，这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，符合所谓“仿射”变形的假定。
第i个网链形变前构象熵为

形变后构象熵为

形变时网链的构象熵的变化为
如果试样的网链总数为N，交联网总熵变为

各向同性交联网

条件②网链的均方末端距等于高斯链的均方末端距6.3.3交联网的状态方程功函或储能函数
交联网变形时体积不变，则

如果试样的起始截面积为A０，体积V0＝A0lo，并用N１表示单位体积内的网链数，即网链密度N１=N／V0，则拉伸压力一般固体受到拉伸
虎克定律
高弹态高聚物变形时体积几乎不变，泊松比v＝0.5，拉伸模量与剪切模量关系是

交联橡胶的剪切模量为

橡胶的弹性模量随温度的升高和网链密度的增加而增大。交联像胶的状态方程变为

6.3.4一般修正（2）网链缺陷修正实际交联网：网链外，端链或链圈等
如果橡胶的密度为ρ，单位体积中理想交联网的网链总数

网链（有效链）数目为
链缠结将会对网链产生更多的构象限制，对应力的贡献不容忽视，但定量计算较因难。
目前只能简单地将此贡献加到剪切模量上，表示为交联橡胶形变时体积变化（数量级约为10-4因此修正后推导得
通常，交联点的波动使模量减小，简单的校正方法是一个小于1的校正因子Aφ，即6.3.4“幻象网络”理论6.4Imagetheory（唯象理论）ofrubberelasticityMooney-Rivlintheory
橡皮形变，外力做功储存
储能函数W

两点假定：
①橡胶是不可压缩的，在未应变状态下是各向同性的；
②简单剪切形变的状态方程可由虎克定律描述。应变储能函数公式

第一项与统计理论的储能函数形式相同，即与弹性模量有关

统计理论看成是C2=0特殊情况，C2作为对统计理论偏差的量度Mooney函数公式出发，可以导出各种应变方式的状态方程。
对于单袖拉伸或压缩

作图应得到直线：C1C2

一组不同硫化程度天然橡胶试样实验事实
C2基本保持不变C1则随交