高分子化学电子讲义03.ppt

第三章自由基共聚3.1共聚合反应的一般概念两种单体参加的共聚反应称为二元共聚
三种单体参加的共聚反应称为三元共聚
多种单体参加的共聚反应称为多元共聚~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
交替共聚物
M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间
~~M1M2M1M2M1M2~~
嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
根据两种链段在分子链中出现的情况，又有
AB型ABA型(AB)n型接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成共聚物的命名：
聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
cocopolymer无规
altalternating交替bblock嵌段
ggraft接枝
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序
接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链
如：
氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物
聚丙烯－g－丙烯酸3.研究共聚反应的意义
在理论上3.2二元共聚物的组成共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响
稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变
无解聚反应，即不可逆聚合链增长链终止（主要是双基终止）两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比代入式为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。
竞聚率表征了两种单体的相对活性
代入上述方程：共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成重量比微分方程讨论
共聚物组成与链引发、链终止无关
共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外
共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)
引入一个重要参数，竞聚率
r1=k11/k12；r2=k22/k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比
表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响2.共聚物组成曲线理想共聚
是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:
r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1
k11=k12=k22=k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等
将r1=r2=1代入共聚物组成方程此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同
这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线
r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚
即k11/k12=k21/k22
表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同
即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性
将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称r1>r2，曲线处于对角线的上方；
r1<r2，曲线处于对角线的下方
交替共聚
是指r1=r2=0的极限情况
即k11=k22=0，而k120，k210
表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。
共聚物中两单元严格交替相间共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5
这种极端的情况的很少
r1>0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:有恒比点的共聚
r1<1，r2<1即k11<k12，k22<k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力
此时F1f1，共聚物组成不等于原料单体组成
共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点
(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：
当r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物组成曲线对称
r1>r2，(F1)恒>0.5
r1<r2，(F1)恒<0.5非理想共聚
r1>1，r2<1即r1·r2<1的情况
k11>k12，k22<k21
此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1>f1
共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称
r1<1，r2>1的情况相反
k11<k12，k22>k21,，单体M2的反应倾向大
曲线处于对角线的下方，也不对称“嵌段”共聚
r1>1，r2>1，
k11>k12，k22>k21
表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的
均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：
r1>>1，r2>>1，链段较长
r1、r2比1大不很多