离子聚合和配位聚合.ppt

均裂A‥A离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS塑性橡胶等。
4.1阳离子聚合

阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃4.1阳离子聚合（3）部分环氧化合物及环硫化合物，如：4.1阳离子聚合2.Lewis酸
Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，是阳离子聚合的主要引发剂。最常用的包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金属卤化物。
Lewis酸单独使用时活性不高，需添加少量共引发剂（如水），两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合。
4.1阳离子聚合
其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。
如碘分子歧化成离子对，再引发聚合,形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：

1.链引发
先由引发剂生成H或碳阳离子，再与单体加成生成单体碳正阳离子。以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例。2.链增长
引发反应中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体不断插入到碳阳离子和反离子中间进行链增长。增长过程可能伴有分子内重排反应。
如3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:3.链终止
阳离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止。
这一点与自由基聚合显著不同。4.1阳离子聚合4.1阳离子聚合链终止剂XA主要有：
水、醇、酸、酐、酯、醚、胺4.1阳离子聚合向单体转移是主要的链终止方式之一
向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应，而且聚合温度越高，越易发生链转移
是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难。
引发反应复杂：微量共引发剂和杂质的对聚合速率影响很大。
聚合速率快：引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据重现性差。
很难建立“稳态”假定：但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定。1.反应介质（溶剂）如何选择溶剂2.反离子3.温度的影响(2)对聚合度的影响阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。4.2阴离子聚合（1）带有π—π共轭体系取代基的乙烯基单体4.2阴离子聚合（3）部分含氧、氮、硫等杂原子的杂环化合物，如：碱金属
（1）电子直接转移引发:主要有Li、Na和K等4.2阴离子聚合（1）碱金属氨基化合物
是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系。4.2阴离子聚合3.其它亲核试剂
中性亲核试剂，如R3P（有机磷）、R3N（有机氮）、ROH、H2O等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。阴离子聚合也是以连锁聚合机理进行的。⑴单阴离子活性中心的链增长反应4.2阴离子聚合阴离子聚合是活性聚合。
实验证据
萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失；
重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，可以持续几天～几周。形成活性聚合的原因：
活性链末端都是阴离子，聚合无双基终止
反离子为金属离子，不能加成终止
链转移反应需脱除H－需要较高的能量，而阴离子聚合往往是在低温(0℃以下)进行，阴离子活性链也不容易发生转移反应。

4.2阴离子聚合4.2阴离子聚合SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(StyreneButadienestyreneblockpolymer)，称为热塑性丁苯嵌段共聚物或热塑性丁苯橡胶，简称SBS。
常温下SBS中B段呈弹性体性质，S段则处于玻璃态，起物理交联作用，当温度升到PS玻璃化转变温度（约100℃）以上时，SBS具有流动性，可以塑模。在室温条件下它的性能与一般硫化橡胶并无差别，但却可以方便地采用一般塑料的加工方法如熔融注射挤压成型进行生产。
主要用于五金器具，制鞋，玩具，粘合剂，塑胶改性，防水卷材，沥青改性等各种工业领域。4.2阴离子聚合4.2阴离子聚合[M—]：阴离子增长活性中心的总浓度。在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度。2）聚合度4.2阴离子聚合紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚