元素电势图及其应用.ppt

一元素电势图及其应用(1)判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化)
对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右θ>φ左θ，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的
物质。如中，Cu＋可发生歧化反应生成
Cu2＋和Cu。
这是很明显的,如将两相邻电对组成电池,则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θφ左θ，Eθ>0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。
若相反，φ左θ>φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据
，可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe可发生反应生成Fe2＋。(2)求未知电对的电极电势
利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。

如

已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。
因为△rG1θ＝－n1Fφ1θ
△rG2θ＝－n2Fφ2θ
△rG3θ＝－n3Fφ3θ
由盖斯定律得，△rG3θ＝△rG1θ＋△rG2θ
则－n3Fφ3θ＝－n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ)，其中n3＝n1＋n2
所以
同理，若有i个电对相邻，则除此之外，能否再发掘一些应用？例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn2＋和Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？
列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图：

为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件：
①φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；
②φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；
③φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。
由以上分析，只有选择Zn才是合理的。(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度
歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。
如，根据碱性介质中氯元素的电势图

φbθ

可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。对于反应
Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O
Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V)
根据lgKθ＝nEθ/0.0592可算出反应的平衡常数Kθ＝1.7×1016
而对于Cl2的另一歧化反应
Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O
Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V)
Kθ＝2.6×1074
说明后一个歧化反应的趋势更大。(5)求歧化反应的pH值
下面是溴元素在酸性介质中的电势图
φaθ

表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程
BrO3－＋5e＋6H＋＝½Br2(l)＋3H2O
可以看出:电对BrO3－/Br2的电极电势受溶液pH值所影响

假定[BrO3－]＝1mol·L－1，则φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋]
＝1.52－0.0709pH
当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，会出现φ<1.065V，这时，φ右θ>φ左θ，Br2可以发生歧化反应。
1.52－0.0709pH<1.065,pH>6.42。
所以Br2在pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3－和
Br－，pH＝6.42称为歧化点。(6)对氧化还原的产物作分析判断
例如，由下列电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的产物：

显然，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：
(1)当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3－；
3H2O2＋I－＝IO3－＋3H2O
(2)当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2，生成的I2与足量的I－生成I3－离子；
H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2OI2＋I－＝I3－
(3)当控制用量n(H2O2):n(I－)＝1:2时，产物为纯粹的I2。
H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律

根据Cu的电势图：

可知，在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN)2－]时，由于Cu＋离子浓度下降，φθ(Cu＋/Cu)也将下降，从而使Cu(