一章高分子链的结构教学讲义.ppt

第一章高分子链的结构第二类是高分子的聚集态结构。

是研究单位体积内分子之间的几何排列。即分子之间的结构。

高分子链的结构又可以分为近程结构和远程结构。1.2高聚物结构的主要特点：

高聚物的结构是非常复杂的，与低分子相比有如下几个特点：

１）高分子链是由数目很大（103~105数量级）的结构单元所组成的。每一个结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物），它们以共价键相连接，形成线形分子、支化分子、网状分子等。２）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由于分子的热运动，主链的形状可以不断改变。如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。３）高分子结构的不均一性是一个显著的特点。高聚物的子量中具有统计平均的意义。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着差异。４）大分子之间的相互作用力对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。大分子之间交联以后，即使是交联度非常小，高聚物的物理机械性能也会发生非常大的变化，主要是不溶解和不熔融。５）高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。但是高分子的晶态的有序程度要比小分子的有序程度差得多，存在许多缺陷；而高分子的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子长链是由结构单元通过化学键联接而成的，所以沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的有序程度高。特别是经过拉伸的高聚物材料更是如此。

６）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性能有着重要的影响。第二节高分子链的近程结构1.2.1结构单元的化学组成
结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质,差别在于侧基的不同。

碳链高分子:这一类高分子主要通过加成反应制备.
这一类高分子的特点:
优点：
（１），大多数都具有好的可塑性；
（２），通常来讲加工成型比较容易；
（３），原料来源比较丰富，成本低；
缺点：
（１），大多数都容易燃烧；
（２），耐热性比较差；
（３），容易老化；杂链高分子：

主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子（heterochainpolymer）。如:PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。

－(CH2－O－)n－Acetals(Polyether)(POM)

－(CH2－CH2－S－S)n－PolysulfoneRubber
这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。
特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。元素有机高分子：

主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳
原子，称为元素有机高分子。一般具有无机
物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如：
聚二甲基硅氧烷：无机高分子：

这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、等。

SSCl
SiSi
SS－(P=N)－

Cl

聚二硫化硅聚二氯一氮化磷这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。梯形和双螺旋形高分子：

这类高分子的主链不是一条单链，而是一条
象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚丙烯
晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热
可以发生芳构化而形成梯形高分子。1.2.2键接结构:
键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。
对于单烯类单体（）在聚合过程中可能的键接方式有头－头（尾－尾）键接和头－尾键接:
headtohead(tailtotail)

head-tail
这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。
也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。
大多数是头－尾键接

如PVC与锌粉在二氧六环中共煮
无规连接脱CL81％，实际84－87％，可知为头－尾链接。但有时头－头结构比例会很高。如自由基聚合的聚偏氟乙烯，头－头结构大约10－20％，原因是位阻小，链生长端稳定性低，会得到较大比例的头－头或头－尾结构。
在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚合物”或“奇异聚合物”。
双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到

和

对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不同的键接方式；