专题高分子材料老化与防老化.pptx

邮箱:[e-mail]2015年10月13日一、高分子材料的基本概念与特性一、高分子材料的基本概念与特性一、高分子材料的基本概念与特性高分子材料具有众多其它类型材料所不具有的优点，但是却存在着易老化的缺点。水管老化导致爆裂O型圈失效致“挑战者”号失事2000年7月25日，4590号航班客机起飞时，飞机机轮辗过跑道上的金属部件，导致轮胎爆裂，轮胎的碎片并以高速射向机翼的油缸，造成的震荡波导致油箱盖受压并打开，大量燃油泄漏;另外一块较小的轮胎碎片割断起落架的电缆线，导致火花引燃漏油起火。空难造成机上100名乘客和9名机组人员全部罹难，并造成地面的4人死亡及1人受伤。三、高分子材料老化的表现一、橡胶的老化（3）变色及龟裂（臭氧老化及光氧老化，雨刷条）4.1内在原因（决定因素）硫化胶交联结构：交联键有-S-、-S2-、-SX-、-C-C-，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同。4.2外在原因（诱因）4.2外在原因（诱因）5.1高分子老化的类型物理防护法：尽量避免高分子材料与外界老化因素接触。化学防护法：通过化学反应抑制橡胶老化反应进行。5.3.1热氧老化与防护概念：高分子及其制品在贮存、加工或使用过程中，在热和氧气的双重外在影响因素作用下而发生的老化现象。（2）链增长大分子自由基R·在氧气（O2）的作用下，自动氧化生成大分子过氧化自由基ROO·和大分子氢过氧化物ROOH，ROOH又会分解成更多的活性自由基。（3）链终止大分子自由基R·及大分子过氧化自由基ROO·相互结合生成惰性分子，终止链反应。抗热氧老化的防护高分子材料老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：（1）一种是改变橡胶结构，降低橡胶的不饱和C=C双键含量，主要包括接枝改性、与抗老化性能好的聚合物共混等（2）添加抗氧剂，抗氧剂具有使用方便、用量少和效能高等优点。5.3.2光氧老化与防护5.3.3臭氧老化与防护物理法是指在橡胶表面设置屏障，防止橡胶与臭氧接触的方法。例如在橡胶制品表面喷涂一层蜡膜、聚氨酯膜及硅胶膜等，或者在胶料中添加蜡使其逐渐喷出至橡胶表面而形成一层蜡膜。化学防护法是指向橡胶中添加抗臭氧剂，借助化学反应起到防护橡胶臭氧老化的方法。抗臭氧剂大部分是含氮化合物，其用量一般为1.5~3.0phr。常用的抗臭氧剂是对苯二胺类，如N-异丙基-N'-苯基对苯二胺（4010NA）、N-环己基-N'-苯基对苯二胺（4010）。另外，某些喹啉化合物、二硫代氨基甲酸镍盐、硫脲及硫代双酚等也具有一定的抗臭氧功能。5.3.4疲劳老化与防护（1）自由基抑制终止剂这类抗氧剂的作用主要是与链增长自由基R·或RO2·反应，以终止链增长过程来减缓氧化反应，该抗氧剂称为主抗氧剂。这类抗氧自由基与链增长自由基反应的方式有加成或偶合，有电子转移或最常见的氢转移。根据它们与自由基的作用方式不同又分为三类：氢给予体、自由基捕捉体和电子给予体。①氢原子给予体仲芳胺和受阻酚类化合物中含有活性基团NH和OH（以下以受阻酚为例），易提供质子氢终止烷基过氧自由基（ROO•）而生成氢过氧化物（ROOH），其自身提供质子氢后则生成具有共轭结构的稳定芳氧自由基（ArO•），不会进一步发生自由基链式反应，从而终止了自由基链的传递和增长，如下式所示。②自由基捕捉体型凡是能够与自由基反应，所生成的产物不再引发氧化反应的物质称为自由基捕捉体（或自由基阱）如：醌类化合物。稳定的二烷基氮氧化物自由基（R2NO·）如：二特丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2），将这类物质加入到聚合物中，在聚合物中进行热氧化时，能够与R·和RO2·反应，生成稳定的分子产物，终止链增长。③电子给予体型这一类主要是指不含反应性N-H官能团的叔胺，它也能使动力学链终止，具有抗氧化能力，这是因为叔胺作为电子给予体，当它与游离基RO2·相遇时，由于电子的转移而使活性游离基反应终止。（2）氢过氧化物分解剂聚合物在降解反应中生成的大分子氢过氧化物（ROOH）很不稳定，极易进一步分解生成多个新的活性自由基而加剧自由基连锁反应，因而在ROOH分解生成新的活性自由基之前，及时地使ROOH生成稳定物质对抑制聚合物老化具有重要的作用。氢过氧化物分解剂具有分解ROOH的功能，使其生成稳定的非活性物质，从而抑制连锁反应的发生。因为氢过氧化物分解剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用，所以一般不单独使用，而是与酚类等主抗氧剂并用，因此称为辅助防老剂。常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有：长链脂肪族硫脂和亚磷酸酯，此外还有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸盐等，它们的作用机理分别叙述如下：①硫酯类硫酯类氢过氧化物分解剂的作用机理是硫酯中的硫与氢过氧化物ROOH结合，