电位法和永停滴定法.pdf

§8－1电化学分析概述一、电化学分析根据被测物质所呈现的电学、电化学根据被测物质所呈现的电学、电化学性质及其变化而建立的分析方法。性质及其变化而建立的分析方法。它通常是使待分析的试样溶液和适当的电极构成一化学电池(原电池或电解池)，然后根据所组成电池的某些物理量(如电极间的电位差、通过电解池的电流等)与其化学量之间的内在联系进行测定。二、分类根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。电位分析法(potentiometryanaylsismethod)电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：直接电位法和电位滴定法三、电化学分析法的特点¾准确度高，重现性和稳定性好；¾不受溶液颜色、浑浊度的干扰；¾灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L(极谱，伏安)¾选择性好¾应用广泛（常量、微量和痕量分析）¾仪器设备简单，易于实现自动化。§8－2电位法基本原理一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池一、几个概念1.相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。2.金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称为该金属的电极电位。-2++--+-++-→双电层--+-ZnZn+--+-+-+--+-++-----+--+-++-+--+-++-动态平衡+--+-++-稳定的电位差溶沉解积3.液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称为液体接界电位(简称液接电位)。(1)产生原因：由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子的扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的电位差。(2)消除：用盐桥连接两种电解质溶液可使液接电位减至最小。提供离子迁移通道,达到消除4.电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称～。二、化学电池实现电能和化学能相互转化的一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。(一)分类：1.原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法2.电解池：将电能转化为化学能的装置(非自发进行)应用：永停滴定法(二)电池的表示形式与电池的电极反应1.书写规则：9溶液注明活度,气体注明分压；9用︱表示电池组成的每个相界面；9用‖表示盐桥；9发生氧化反应的一极写在左，发生还原反应的一极写在右。2.原电池：DanielDaniel电池电池————铜锌电池结构铜锌电池结构2+2+(－)Zn︱Zn(c1)‖Cu(c2)︱Cu(+)电极反应电极反应（（--））ZnZn极极ZnZn––2e2eZnZn2+（（氧化反应）氧化反应）（（++））CuCu极极CuCu2+++2e2eCuCu（还原反应）（还原反应）电池反应电池反应Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）原电池电动势ε=ϕ(+)−ϕ(−)+ϕ液接ФФ=ϕZn2+/Zn−ϕCu2+/Cu+ϕ液接9盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）3.电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）三、可逆电极和可逆电池三、可逆电极和可逆电池z可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆z可逆电池：由两个可逆电极组成§8－3电位法的电极一、电位法的理论基础理论基础：能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系)Ox＋ne－RedORTaOxφ=φOx/Red+lnnFaRed对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：ORTφ=φn++lnan+M/MnFM根据上式可见，测定了电极电位就可以确定Ox的活度。我们已知，原电池的电动势：ε=ϕ(+)−ϕ(−)+ϕ液接若通过盐桥，可将ϕ液接减小至1~2mV，忽略不计。则：ε=ϕ(+)−ϕ(−)二、参比电极(一)定义：电极电位在一定条件下恒定不变,不随试液的组成而改变的电极称为参比电极。(二)符合的条件：1.可逆性好。有微弱电流通过时，电极电位保持不变。2.重现性好。一是指电极按Nernst方程响应对浓度和温度的改变无滞后效应；一是指同种同规格的电极，其电极电位之差应很小。3.稳定性好。使用方便，寿命长。(三)常用的参比电极：Hg和甘汞糊（H