导电高分子材料聚吡咯的研究进展.pdf

化学推进剂与高分子材料
2008年第6卷第1期ChemicalPropellants&PolymericMaterials·45·

导电高分子材料聚吡咯的研究进展
周媛媛，余旻，李松
(郑州大学化学系，河南郑州450001)

摘要:对国内外近几十年来在聚吡咯结构、导电机理、制备方法及其性能改进方面的研究进行了
综述，提出了今后研究思路。
关键词:聚吡咯；导电性；掺杂
中图分类号:TQ324.8文献标识码:A文章编号:1672-2191(2008)01-0045-04

导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新I2复合物，用紫外光谱、红外光谱及差热分析等手
--
的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和段表征了复合物的结构，碘在复合体系中以I、I3
-
酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景，其及I5等形式存在，同时也存在少量游离的I2。研
中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯由于合成方究表明：掺杂剂的各种存在形式在外界条件变化时

便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比，因将发生变化。游离的I2因时间的延长或介质(如酸、
具有电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而碱、空气)等的作用将不断往体系外转移，因此导
日益受到人们关注。电聚合物经长时间放置后会出现电导率下降以致消
1PPy的掺杂机理与链结构失的现象。在以金属盐类为氧化剂制备PPy的反应
-
聚吡咯(polypyrrole,PPy)，一种具有广泛应用中，其阴离子如FeCl3中的Cl往往可直接成为聚吡

前景的导电高分子材料。吡咯(Py)单体在氧化剂的咯的掺杂剂。据文献[3]报道，以FeCl3为氧化剂制
存在下能比较迅速地氧化聚合成PPy，但纯PPy即备PPy，反应按式(2)进行，并通过电荷转移形成
不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂复合物。
掺杂后才能表现出较好的导电性。所谓掺杂就是在
n+2.33nFeCl3
共轭聚合物上引入第二组分的掺杂剂，PPy常用的NH
+(2)

掺杂剂有金属盐类如FeCl3，卤素如I2、Br2，质子+2.33nFeCl2+2nHCl
Nn
-
酸如H2SO4及路易斯酸如BF3等。不同种类的掺杂(0.33Cl)
剂对PPy掺杂以形成高导电性的机理不同，一般分此时PPy的链结构即为一般的氧化掺杂结构，如图
为电荷转移机理和质子酸机理。1(a)。

1.1电荷转移机理A-A-
H2
HHHH
大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以NNNnNN
HNn
用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物H
ab
链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此(a)共轭链氧化对阴离子掺杂结构(b)质子酸掺杂结构
离子与聚合物链形成复合物以保持电中性[1]。这种图1导电聚吡咯的两种掺杂结构
复合物称为给体(D)和受体(A)复合物，其形成过程Fig.1Twodopingstructuresofconductivepolypyrrole
可用式(1)表示：1.2质子酸机理
D+A←→Dδ＋⋯⋯Aδ-←→D＋⋯⋯A-(1)对以质子酸或一些非氧化性路易斯酸为掺杂剂
由于复合物的电导率比单独的给体或受体的电的掺杂，其过程一般按质子酸机理进行。所谓质子
导率都高很多，因此掺杂后共轭聚合物的电导率显酸机理，即高聚物链与掺杂剂之间无电子的迁移，
著提高。而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，质子所
E.T.Kang等人[2]在室温下于水溶液中制备PPy-带电荷在一段共轭链上延展开来，如式(3)所示[4]。

收稿日期:2007-09-18
作者简介:周媛媛(1983-)，女，河南开封人，硕士研究生，研究方向为导电高分子材料。
电子信箱:[e-mail]
化学推进剂与高分子材料

·46·ChemicalPropellants&PolymericMaterials2008年第6卷第1期

HHH苯磺酸钠(PTS)、苯磺酸钠、4-乙烷基苯磺酸钠、
HH+
H+X-
(3)4-N-辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(钾)、1,3,
HHHHHH3-三甲基苯磺酸钠、m-二甲苯-4-磺酸钠以及四
但是，并非所有的质子酸掺杂剂都按质子酸机乙铵-p-甲基苯磺酸盐等为掺杂剂，在其水溶液中
理进行掺杂。如有的掺杂后经XPS及SEM等方法通入电流，结果发现当吡咯单体和电解液的浓度分
证明[1]，它是按电荷转移机理进行掺杂的。因此，别为0.2和0.3mol/L，温度为0℃，电流密度为
对于一些有较强氧化性的质子酸掺杂是否一定是质0.3mA/cm2时，使用PTS得到的PPy电导率最高，
子酸机理，尚待进一步证明。质子酸机理下PPy的而且一个月内电导率基本无改变。
链结构即为质子酸掺杂结构[5](见图1b)，这种结构2.1.2介质的选择
是在吡咯单元的