202211609091X三齿钳形锰配合物,其制备方法与在醇脱氢烯基化反应中的应用.pdf

(19)国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号CN115850337A
(43)申请公布日2023.03.28
(21)申请号202211609091.XC07C15/52(2006.01)
(22)申请日2022.12.14C07C41/30(2006.01)
C07C43/215(2006.01)
(71)申请人中国科学院宁波材料技术与工程研C07C17/263(2006.01)
究所C07C25/24(2006.01)
地址315201浙江省宁波市镇海区庄市大C07C319/20(2006.01)
道519号C07C321/28(2006.01)
申请人上海科技大学C07C209/68(2006.01)
(72)发明人谢银君刘源胡越C07C211/45(2006.01)
(74)专利代理机构南京利丰知识产权代理事务C07C43/285(2006.01)
所(特殊普通合伙)32256C07B37/00(2006.01)
专利代理师王茹
(51)Int.Cl.
C07F9/6547(2006.01)
B01J31/24(2006.01)
C07C1/32(2006.01)
权利要求书3页说明书14页
(54)发明名称
三齿钳形锰配合物、其制备方法与在醇脱氢
烯基化反应中的应用
(57)摘要
本发明公开了一类三齿钳形锰配合物、其制
备方法与在醇脱氢烯基化反应中的应用。所述三
齿钳形锰配合物具有如下所示的结构：

其中，R选自含有C1‑C20的烷基或

芳基。所述三齿钳形锰配合物的制备方法包括：
使用8‑胺基喹哪啶为原料经过多步合成三齿钳
形配体，三齿钳型配体与五羰基溴化锰配位制备
得到一类新型的三齿钳形锰配合物。本发明制备
的三齿钳形锰配合物具有全新的骨架结构，制备
方法简单高效，实用性高，所制得的锰配合物作
为催化剂在醇类的脱氢烯基化反应中具有较高
的活性，具有十分重要的应用前景。
CN115850337A
CN115850337A权利要求书1/3页

1.一类三齿钳形锰配合物，其特征在于，所述三齿钳形锰配合物具有如式(I)所示的结
构：

其中，R选自含有C1‑C20的烷基或芳基。
2.一类三齿钳形锰配合物的制备方法，其特征在于，包括：
制备具有如式(II)所示结构的三齿钳形配体；

使所述三齿钳形配体与金属锰催化剂前体反应，制得三齿钳形锰配合物；

其中，R选自含有C1‑C20的烷基或芳基，所述金属锰催化剂前体包括Mn(CO)5Br。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在保护性气氛中，使包含8‑胺基喹哪啶、苄基化合物、第一碱和第一溶剂的混合反应体
系升温至45～100℃反应12～72h，得到取代的8‑胺基喹哪啶；
将所述取代的8‑胺基喹哪啶与第二溶剂混合，并降温至‑78～‑45℃，加入第二碱，搅拌

1～2h后加入膦氯试剂，随后升温至25～80℃反应12～48h，反应结束后加入BH3·THF溶液，
搅拌2～12h，经后处理，得到具有如式(Ⅲ)所示结构的化合物；
在氮气保护下，将具有如式(Ⅲ)所示结构的化合物、胺和第三溶剂混合，并加热至30～
150℃反应12～24h，得到具有如式(II)所示结构的三齿钳形配体；
其中，所述苄基化合物包括苄基氯、苄基溴中的任意一种或两种的组合；
所述取代的8‑胺基喹哪啶的结构如式(Ⅳ)示：

所述膦氯试剂的结构式为RRPCl，其中，R分别选自含有C1‑C20的烷基或芳基。

2
CN115850337A权利要求书2/3页
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述8‑胺基喹哪啶、苄基化合物与第
一碱的摩尔比为1:1:1～1:5:10；
和/或，所述取代的8‑胺基喹哪啶与第二碱的摩尔比为1:0.5～1:10；
和/或，所述取代的8‑胺基喹哪啶与膦氯试剂的摩尔比为1:0.5～1:10；
和/或，所述第一碱包括氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇
钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钠、氢化钾和磷酸钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙
腈、1,4‑二氧六环、丙酮、四氢呋喃和甲苯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二碱包括正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、二异丙基氨基锂、二(三甲基硅
基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、
氢化钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、正己烷和1,4‑二氧六
环中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述具有如式(Ⅲ)所示结构的化合物与胺的摩尔比为1:1～1:20；
和/或，所述胺包括二乙胺、三乙胺、D