(完整版)第五章--聚合物的转变与松弛-.ppt

第五章聚合物的转变与松弛内容提要研究聚合物分子运动的重要性本章内容5.1.1运动单元的多样性
一、运动单元的多重性（五种类型）定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成）。
原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）的运动需克服内摩擦力。
关于观察时间t与松驰时间τ的讨论小分子与高分子松驰时间τ的差别升高温度对分子运动具有双重作用：
一、增加分子热运动的动能：
当运动能达到某一运动单元实现某种模式的运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。
二、体积膨胀增加了分子间的自由体积：
当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。
结论：升高温度意味着将加速所有的松驰过程。

松驰时间τ与温度T的关系：当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，聚合物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，用温度-形变曲线来描述聚合物的分子运动及力学状态与温度变化的关系，当聚合物的结构不同（非结晶、结晶、交联、多相）其力学状态不同。
一、非结晶聚合物的温度-形变曲线温度-形变曲线中：非晶态聚合物的模量-温度曲线例：在PS的模量--温度曲线中1.玻璃态（Tb～Tg）2.玻璃化转变（Tg）4.高弹态（Tg～Tf）5.粘流转变（Tf）7.粘流态（Tf～Td）关于力学状态和转变温度的讨论讨论二：分子量对温度形变曲线形状的影响从图示知：随M增大Tg不变，Tf随之增大，且高弹平台区扩大，为什么？结论：晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线三、交联聚合物的温度-形变曲线------随交联度不同而不同推论：交联聚合物橡胶平台无限长
结论：高结晶度聚合物的模量-温度曲线Mb无定形聚合物的温度-形变曲线特征温度的小结：3.粘流温度
定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。
使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。

4.热分解温度
定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。
使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。

四、玻璃化转变及玻璃化温度的测量方法5.2.2聚合物分子运动的研究方法1.利用体积变化的方法：膨胀计法聚乙酸乙烯酯PVA的比体积-温度曲线3.温度一形变法（热机械法）4.动态机械分析DMA-Dynamicmechanicalanalysis5.介电松弛法几种特殊情况下的玻璃化转变耐热温度－软化点5.2.3玻璃化转变的多维性（3）玻璃化转变分子量5.2.4玻璃化转变的理论自由体积示意图：分子运动和自由体积：T时：所以：Tg以下为等自由体积（总体积的2.5%）自由体积的意义(图见后)图：自由体积理论描述：玻璃化温度~压力的关系。自由体积理论的不足2、热力学理论(Gibbs-Dimarzio)二级相转变：有：结论：G-D理论：*热力学理论的实际意义：3、动力学理论(Aklonis-Kovacs)体系趋于平衡的速度比例于本身，表示为：

为：偏离平衡的归一化体积；比例常数为推迟时间。
自由体积分数修正为：
当时，达到平衡。聚合物的降温可视为一系列的温度阶跃。动力学理论的缺点：Tg的定义:是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的转变温度。
链段运动如何实现？
------通过主链的单键内旋转来实现.
从结构上聚合物的什么性质与单键内旋转的难易直接相关？
------链的柔顺性与单键内旋转的难易直接相关.
结论:凡是能影响高分子链柔顺性的内因外因，均会对Tg有影响。
内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。
外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。1.化学结构的影响（ii）非极性基团(iii)对称性取代基（iiii）取代基的柔性（内增塑作用）(3)构型(4)改变分子量（5）链间相互作用增大，柔性下降，Tg增高(6)作用力增大，Tg升高（7）实验条件2.其他结构因素的影响(1)增塑增塑剂为什么会使Tg降低？例：加入DOP后PVC的Tg加增塑剂之后Tg的估算（2）共聚无规共聚物的Tg处于两种均聚物的Tg之间
Tg1<Tg<Tg2
简单交替共聚物------只有一个玻璃化转变温度
嵌段或接枝共聚物
均相：只有一个玻璃化转变温度
相分离：有两个玻璃化转变温度
共聚物的自由体积为两聚合物自由体积的加和
由此得到：(3)共混(4)改变分子量交联聚合物Tg与交联度的关系：

(6)结晶作用的影响升降温速度
------提高升降温速率，使测量得到的Tg值升高
外力作用的速度或频率
------提高动态实验的频率，链段运动跟不上响应，将使测量的Tg值升高
张力和压力
------张力促进链段运动，使Tg下降
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